USO DA ZEÓLITA CLINOPTILOLITA DOPADA COM COBRE NA REDUÇÃO CATALÍTICA SELETIVA DE NO COM NH 3

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1 USO DA ZEÓLITA CLINOPTILOLITA DOPADA COM COBRE NA REDUÇÃO CATALÍTICA SELETIVA DE NO COM NH 3 A. P. M. P. ALCANTARA 1, M. S. SOUZA 2, C. S. LIMA 2, F. S. CAVALCANTE 1, R. S. ARAÚJO 1,2, M. L. M. OLIVEIRA 1 1 Universidade Estadual do Ceará, Mestrado Acadêmico em Ciências Físicas Aplicadas 2 Instituto Federal do Ceará, Departamento de Química e Meio Ambiente para contato: amandapmpires@gmail.com RESUMO Os veículos automotores são responsáveis por uma expressiva parcela da poluição da atmosfera em áreas urbanas. A redução catalítica seletiva (RCS) de NOx utilizando NH 3 sobre V 2 O 5 /WO 3 /TiO 2 ou zeólitas dopadas com metais (Cu, Fe, dentre outros) é o método comercial mais utilizado para a purificação dos gases de exaustão em motores a Diesel. Neste trabalho a atividade catalítica da zeólita clinoptilolita impregnada com cobre foi avaliada para a reação RCS-NO x. A incorporação do metal na clinoptilolita foi obtida por troca iônica usando nitrato de cobre como fonte do metal. A caracterização dos catalisadores foi executada pelas técnicas de absorção atômica (AA), difração de raios-x (DRX), análise textural superficial (BET) e espectroscopia no infravermelho (FTIR). A atividade catalítica foi investigada por meio de teste standard em leito fixo com 200 mg de catalisador. A mistura gasosa foi composta por 1000 ppm de NO, 1000 ppm de NH 3 e 2,5 vol % de O 2 (balanço em hélio) a um fluxo total de 150mL/min e velocidade espacial de h -1. O teor de Cu no catalisador foi de 1,9 ± 0,3 (% p/p). O catalisador apresentou conversão máxima de 96% do NO a 350 C. 1. INTRODUÇÃO As fontes veiculares têm uma participação acentuada na redução da qualidade do ar, principalmente em grandes centros urbanos. As legislações mundiais que versam sobre a poluição atmosférica têm se tornado cada vez mais restritivas, o que suscita o desenvolvimento de metodologias para mitigação de poluentes do ar, sobretudo no setor de transportes (FEI; RASIAH, 2014; VALLERO, 2008; OLIVEIRA et al., 2009). É importante ressaltar que quando se refere à emissão de poluentes atmosféricos, a preocupação atual concentra-se, sobretudo, nos óxidos de nitrogênio (NO x ). As emissões destes gases são preocupantes porque ao ser lançado na atmosfera o NO participa de diversas reações fotoquímicas na presença de outros compostos formando compostos ainda mais danosos ao meio ambiente e à saúde humana (FORD; WECKSLER, 2005). Além disso, as emissões de NO x estão diretamente relacionadas a fenômenos históricos e atuais de poluição ambiental como a chuva ácida, formação de

2 ozônio troposférico e smog fotoquímico (WALLACE; HOBBS, 2006; SCHIRME; QUADROS, 2010; SILLMAN, 2003; WHITTEN, 1983). A Redução Catalítica Seletiva de NO x (RCS-NO x ) é uma das tecnologias mais utilizadas para o abatimento de NO x oriundo de veículos a Diesel, reduzindo-o em nitrogênio (N 2 ) e água (H 2 O) na presença de um agente redutor. Nesta aplicação basicamente são utilizados catalisadores com formulações a base de óxidos de vanádio, tungstênio e titânio (V 2 O 5 /WO 3 /TiO 2 ) onde o vanádio é o metal responsável pela atividade catalítica. No entanto, o V 2 O 5 é ativo também na indesejada oxidação do dióxido de enxofre (SO 2 ) a trióxido de enxofre (SO 3 ), além de ser notadamente relatado na literatura como material de considerável potencial tóxico (GUAN et al., 2014; GAO et al. 2013; KRÖCHER; ELSENER, 2008). Desta forma, o presente trabalho tem como objetivo preparar, caracterizar e avaliar catalisadores a base de clinoptilolita (zeolita natural) dopados com cobre (metal de transição) para a redução catalítica seletiva de NO x usando amônia (NH 3 ) como agente redutor. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Síntese A dopagem da clinoptilolita (CLIN) com cobre foi realizada por troca iônica segundo a metodologia descrita por Oliveira et al. (2009), na qual a zeólita é suspensa em solução do metal (nitrato de cobre) e agitada por 24 h a 60 C. Em seguida, o material obtido foi lavado com água deionizada, filtrado a vácuo, seco em estufa por 24 h a 60 C e calcinado em forno mufla a 550 C por 6h, sob taxa de aquecimento de 5 C/min. O material assim obtido foi designado de Cu-CLIN Caracterização A caracterização físico-química dos catalisadores in natura e dopado foi determinada mediante as análises de absorção atômica (AA), difração de raios-x (DRX), isotermas de adsorção de N 2 a 77 K (BET) e espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). Para análise do teor de metal na clinoptilolita, digeriu-se 100 mg dos catalisadores em uma solução ácida composta por 4 ml de H 3 PO 4 85% (Sigma-Aldrich), 4 ml de H 2 SO 4 98% (Sigma- Aldrich) e 2 ml de HF 40% (Merck) através do aquecimento da amostra em forno micro-ondas modelo Ethos One da Milestone até a temperatura de 220 C em 20 minutos (taxa de aquecimento de ±10 C/min), mantendo esta temperatura por mais 15 min (MILESTONE, 2011). Logo após, as amostras digeridas foram analisadas em espectrofotômetro de absorção atômica modelo ice 3000 da Thermo Scientific. Os padrões de difração de raios-x (DRX) dos catalisadores foram obtidos pelo método do pó em difratômetro modelo EMPYREAN da PANalytical usando radiação CuKα (1,5406 Å). As medidas foram realizadas de 5 a 70 durante 30 minutos, com passo de 0,0167 e tubo de raios-x operando a 45 kv e 40 ma.

3 A área superficial específica (BET) dos catalisadores sintetizados foi determinada por meio da adsorção de N 2 a 77 K usando aparelho ASAP 2420 da Micromeritics. Na análise por espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) dos catalisadores utilizou-se um espectrômetro de infravermelho modelo Spectrum 100 FT-IR da Perkin Elmer, acoplado a um acessório de reflectância MIRacle ATR da Pike Technologies (FTIR-ATR). A resolução adotada foi de 4 cm -1 a uma velocidade de varredura foi de 20 scans/min. A faixa espectral variou entre 4000 a 600 cm Teste catalítico A metodologia utilizada nos testes catalíticos foi adaptada de Oliveira et al. (2009). Os catalisadores foram testados em reator tubular de quartzo com 29 cm de comprimento e 0,8 cm de diâmetro interno. O leito foi composto por 200 mg de catalisador peletizado com tamanho de partícula de 0,25-0,40 mm. Antes de cada teste catalítico, os leitos foram pré-tratados a 350 C com Hélio sobre fluxo constante de 30 ml/min. Os testes standard foram conduzidos em rampa de temperatura de 100 a 550 C para análise da eficiência dos catalisadores em função da temperatura. A mistura reacional típica foi composta de 1000 ppm de NO, 1000 ppm de NH 3 e 2,5% vol. de O 2 balanceados em Hélio (He). Todos os testes catalíticos foram realizados a pressão atmosférica e fluxo total de 150 ml/min. Neste fluxo a velocidade espacial é de aproximadamente h -1, o que se mostra suficiente para evitar limitações difusionais internas e externas da reação. A reação foi monitorada por meio de analisadores de gás. Para análise de NO, NO x e O 2 foi utilizado um analisador eletroquímico modelo Chemist 400 da Seitron e a análise de NH 3 foi feita em um analisador de amônia modelo IQ-350 da International Sensor Technology. A conversão de NO foi calculada a partir da Equação 1: [ NO] [ NO] entrada saída [ NOx] x100% conversão [ NO] = entrada (1) 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES A Figura 1 apresenta o gráfico de DRX para a zeólita natural e para a zeólita natural dopada com cobre.

4 CLIN Cu-CLIN Intensidade (u.a.) Intensidade (u.a.) θ ( ) θ ( ) Figura 1 Difratogramas de raios-x das amostras de clinoptilolita natural e dopada com cobre. A difratometria de raios-x mostra que a zeólita natural é composta por uma mistura de clinoptilolita (CLIN), com sistema cristalino monoclínico, e de Mordenita (MOR) com sistema cristalino ortorrômbico. A proporção destas fases na zeólita natural foi estimada como sendo de 97% de CLIN e 3% de MOR. A similaridade entre os difratogramas indica poucas alterações nas fases cristalinas em relação à zeólita natural e dopada, o que sugere que a incorporação dos cátions foi bem distribuída na clinoptilolita não afetando a estrutura do suporte (MORENO-TOST et al., 2004). Na Tabela 1 estão apresentados os resultados da análise de absorção atômica (AA) dos catalisadores, bem como as principais propriedades texturais determinadas por meio das isotermas de adsorção/dessorção de N 2 a 77 K. Os resultados das análises de AA mostram que o teor de metal inserido no suporte foi próximo ao estimado inicialmente (2,0 % p/p); enquanto o volume de poros, determinado por medidas de adsorção/dessorção de N 2, revela que não houve comprometimento da estrutura do suporte de partida. Tabela 1 Teor metálico e propriedades texturais e dos catalisadores em estudo. Catalisador Cu (%p/p) S BET (m 2 /g) V P (cm 3 /g) D P (nm) CLIN - 33,2 0,14 243,8 Cu-CLIN 1,76 33,8 0,14 238,8 Mansouri et al. (2013) relatam que a estrutura de poros da clinoptilolita possui natureza heterogênea (micro e mesoporos) e que sem tratamento ácido os microporos podem ser obstruídos pelos cátions e a análise por meio de adsorção de N 2 pode causar ambiguidades, sobretudo nos valores de diâmetro de poro, uma vez que adsorção acontece preferencialmente nos mesoporos. Na Figura 2 estão apresentadas as isotermas de adsorção/dessorção de N 2 a 77 K para os materiais CLIN e Cu- CLIN.

5 CLIN Adsorção Dessorção Cu-CLIN Adsorção Dessorção Volume Adsorvido (cm 3 /g) Volume Adsorvido (cm 3 /g) ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Pressão Relativa (P/P 0 ) 0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Pressão Relativa (P/P 0 ) Figura 2 Isotermas de adsorção/dessorção de N 2 a 77K dos catalisadores CLIN e Cu-CLIN. O perfil dos gráficos é uma combinação das isotermas do tipo I e IV (classificação BDDT) (BRUNAUER et al., 1940). Em baixa pressão as isotermas exibem alta adsorção indicando a presença de microporos (tipo I), em alta pressão exibem histereses tipo H3 que de acordo com a classificação BDDT são ciclos de histerese tradicionalmente associados com estruturas mesoporosas (JIANG et al., 2012). As isotermas corroboram que a estrutura dos poros presentes na clinoptilolita tem natureza heterogênea. A Figura 3 apresenta os espectros de FTIR obtidos para CLIN e Cu-CLIN. As bandas em torno de 3750 cm -1 correspondem às ligações dos silanóis presentes nos dois catalisadores. No entanto, observa-se uma diminuição dessa banda no catalisador dopado e um ligeiro aumento da banda em torno de 960 cm -1 referente aos estiramentos da ligação Si-O-Cu indicando a possível substituição isomórfica dos metais dopados nas estruturas. A banda em torno de 800 cm -1 é relativa aos estiramentos Cu-O que pode indicar a formação de óxidos de cobre na superfície do catalisador. A banda entre 1200 e 1000 cm -1 corresponde aos estiramentos da ligação T-O (onde T= Si ou Al) da estrutura da CLIN. A banda em torno de 3000 cm -1 corresponde aos estiramentos da ligação O-H referente à presença de umidade no catalisador (MONTES-LUNA et al., 2015). CLIN Cu-CLIN % T % T número de onda (cm -1 ) número de onda (cm -1 ) Figura 3 Espectros no infravermelho (FTIR-ATR) dos catalisadores CLIN e Cu-CLIN.

6 A Figura 4 apresenta os perfis de conversão do NO em função da temperatura (teste standard) para os catalisadores preparados. Os resultados obtidos foram comparados ao o catalisador comercial (CATCO). 100 CATCO CLIN Cu-CLIN 80 Conversão NO (%) Temperatura ( C) Figura 4 Conversão de NO na presença dos catalisadores CLIN e Cu-CLIN. A alta atividade do CATCO é claramente mostrada na Figura 4, sobretudo a baixas temperaturas (conversão de 100% a partir de 250 C), conforme relatado por Oliveira et al. (2009). A clinoptilolita, por sua vez, não possui atividade catalítica em baixas temperaturas, entretanto acima de 500 C apresenta aproximadamente 80% de conversão. Este percentual foi significativamente maior do que o obtido por Moreno-Tost et al. (2004) (aproximadamente 35%) em seus experimentos utilizando clinoptilolita e mordenita de origem cubana. Neste caso a presença de traços de metais com atividade redox (nomeadamente ferro, titânio, manganês, zinco e prata) na matriz da clinoptilolita natural utilizada neste trabalho pode ter contribuído para este valor expressivo de abatimento do NO. Segundo Liu et al. (2014) as propriedades redox são um dos principais fatores que controlam a reatividade dos catalisadores para esta reação. Em geral, os resultados mostram ainda que o material Cu-CLIN produz a máxima conversão de NO (~ 96%) em 350 C, valor muito próximo a conversão do catalisador comercial, no entanto sofre decréscimo na eficiência de conversão após essa temperatura. Segundo Kim et al. (1999), a atividade catalítica de zeólitas dopadas para redução de NO é muito dependente do tipo de metal trocado e da topologia da rede da zeólita usada como suporte que funciona com um grande ligante para coordenar e estabilizar os cátions metálicos. Por outro lado, em temperaturas elevadas os metais podem migrar para os sítios internos da zeólita acarretando impedimentos estéricos e restrição à difusão, o que contribui para redução da atividade catalítica (ATES; HARDACRE, 2012; KIM et al., 1999).

7 4. CONCLUSÃO Em geral observou-se que a incorporação de cobre a clinoptilolita natural ocorreu satisfatoriamente, praticamente sem afetar a estrutura do suporte, sugerindo uma elevada eficiência do processo de troca iônica empregado. O aumento da conversão de NO e a redução da temperatura de conversão para o catalisador dopado em relação à matriz de partida mostram uma participação efetiva dos sítios metálicos de Cu na atividade catalítica para a redução seletiva do NO usando amônia como redutor. Estes resultados justificam o uso de zeólitas dopadas com metais de transição como catalisadores promissores para esse tipo de reação. 5. REFERÊNCIAS ATES, A.; HARDACRE, C. The effect of various treatment conditions on natural zeolites: ion exchange, acidic, thermal and steam treatments. J. Colloid Interface Sci., v. 372, p , BRUNAUER, S.; DEMING, L. S.; DEMING, W. E.; TELLER, E. On a theory of the van der Waals adsorption of gases. J. Am. Chem. Soc., v. 62, p , FEI, Q.; RASIAH, R. Electricity consumption, technological innovation, economic growth and energy prices: Does energy export dependency and development levels matter?. Energy Procedia, v. 61, p , FORD, P. C.; WECKSLER, S. Photochemical reactions leadings to NO and NOx generation. Coord. Chem. Rev., v. 249, p , GAO, Y.; LUAN, T.; LÜ, T.; CHENG, K.; XU, H. Performance of V 2 O 5 -WO 3 -MoO 3 /TiO 2 catalyst for selective catalytic reduction of NOx by NH 3. Chin. J. Chem. Eng., v. 21, p. 1-7, GUAN, B.; ZHAN, R.; LIN, H.; HUANG, Z. Review of state of the art technologies of selective catalytic reduction of NOx from diesel engine exhaust. Appl. Therm. Eng., v. 66, p , JIANG, S. D.; YAO, Q. Z.; ZHOU, G. T.; FU, S. Q. Fabrication of hydroxyapatite hierarchical hollow microspheres and potential application in water treatment. J. Phys. Chem. C, v. 116, p , KIM, Y. G.; KIM, Y. C.; HONG, S. B.; KIM, M. H.;KIM, Y. P.; UH, Y. S. Selective reduction of nitric oxide by methane on cobalt-ion-exchanged synthetic clinoptilolite zeolite in oxygen-rich atmosphere. Catal. Lett., v. 57, p , KRÖCHER, O.; ELSENER, M. Chemical deactivation of V 2 O 5 -WO 3 -MoO 3 /TiO 2 SCR catalysts by additives and impurities from fuels, lubrication oils, and urea solution I. catalytic studies. Appl. Catal., B, v. 75, p , LIU, Z.; LI, Y.; ZHU, T.; SU, H.; ZHU, J. Selective catalytic reduction of NOx by NH 3 over Mn- Promoted V 2 O 5 /TiO 2 catalyst. Ind. Eng. Chem. Res., v. 53, p , 2014.

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