Rhayanna Priscila Gonçalves [Voluntário] 1, Patrícia Valderrama [Orientador] 2, Paulo Henrique Março [Colaborador] 2

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1 AVALIAÇÃO DA ESTABILIDADE TÉRMICA DE ÓLEOS VEGETAIS ATRAVÉS DE ESPECTROSCOPIA UV-VIS E MCR-ALS Rhayanna Priscila Gonçalves [Voluntário] 1, Patrícia Valderrama [Orientador] 2, Paulo Henrique Março [Colaborador] 2 1 Coordenação de Engenharia de Alimentos. 2 Coordenação de Licenciatura em Química. Campus Campo Mourão Universidade Tecnológica Federal do Paraná - UTFPR BR km 0,5. Caixa Postal: 271, Campo Mourão, Paraná. rhayanna_pg@hotmail.com, paulohmarco@gmail.com, patriciav@utfpr.edu.br Resumo Com o aumento do consumo de frituras o conhecimento sobre os efeitos fisiológicos que os óleos e gorduras aquecidos a elevadas temperaturas é de suma importância. Dentre os óleos vegetais é um fator comum à existência de compostos fenólicos, responsáveis pela ação antioxidante, como o tocoferol, além de ácidos graxos saturados e insaturados. Cerca de dois terços da produção destes óleos é utilizada em produtos alimentares que fazem parte da dieta humana. Dentre as formas de deterioração de óleos vegetais podemos citar como as mais importantes a hidrólise, a oxidação, e a polimerização. A oxidação é considerada como sendo a principal causa de deterioração, provocando alterações no sabor, textura, aroma e cor dos alimentos, ocasionando perda do valor nutricional e financeiro. Como os óleos vegetais são muito utilizados na culinária e na indústria, o conhecimento da estabilidade térmica torna-se necessário, auxiliando no desenvolvimento de novas tecnologias na busca pelo aprimoramento da qualidade. Neste trabalho foram analisados óleos refinados de canola, milho, girassol e de soja, além do azeite de oliva extra virgem, virgem e composto, todos de origem portuguesa, comercializados no Brasil. Para as análises foram realizadas medidas por espectroscopia na região do ultravioleta e visível aliada ao método quimiométrico de resolução multivariada de curvas com mínimos quadrados alternantes (MCR-ALS). Os resultados mostraram que o azeite de oliva extra virgem é o mais resistente termicamente e que o óleo de soja é o menos estável. Palavras-chave: Óleos vegetais; Degradação térmica; Espectroscopia; Quimiometria. Abstract - With the growth of fried food consumption the knowledge about physiological effects over humans caused by oils and fats extensively heated is very important. Phenolic compounds, responsible for the antioxidant activity as tocopherol, besides fat acids and saturated and unsaturated fat are normally present in vegetable oils. Something about two thirds of the production is used on food products for the human diet. Among the ways for deterioration of vegetable oils it can be highlighted the hydrolysis, oxidation and polymerization. Oxidation is the main cause of deterioration, causing changes on flavor, texture, aroma and color of the food products, resulting on decreasing of nutritional and financial value. As vegetable oils are used in large scale in domestic and industrial culinary, the knowledge about thermal stability is very useful, helping on new technologies development to the search for quality improvement. In this research, refined oils from canola, corn, sunflower and soya, besides extra virgin, virgin and compound olive oil (all from Portuguese olive) commercialized in Brazil were analyzed. The analyses were carried out by UV-Vis spectroscopy and the spectra were studied by the chemometric method of Multivariate Curve Resolution with Alterning Least Squares (MCR- ALS). The results suggest that extra virgin olive oil is the thermal most resistant one, while soya oil is the less resistant one. Keywords: Vegetable Oils; Thermal Degradation; Spectroscopy; Chemometric.

2 INTRODUÇÃO Os óleos vegetais comestíveis apresentam altas concentrações de tocoferol, e são consumidos em larga escala em todo o mundo. Assim, constitui-se em um dos alimentos de maior contribuição para a ingestão de vitamina E para a população mundial. Dentre os óleos vegetais, o óleo de girassol parece ser o mais rico em tocoferol, seguido pelo de algodão, palma, canola, amendoim, oliva, milho, soja e coco. O óleo de canola, a partir dos ácidos graxos insaturados e do tocoferol presente em sua constituição, desempenha um papel importante através de mecanismos antioxidantes de tecidos animais, contribuindo para a prevenção de doenças neurodegenerativas, aterosclerose, inflamação crônica, envelhecimento precoce e até mesmo o câncer. Os óleos vegetais sofrem algumas reações na presença de oxigênio e água. Estas reações são aceleradas durante o aquecimento, ou seja, durante o cozimento de alimentos, e/ou frituras. Os produtos dessas reações apresentam um alto impacto no sabor, aroma e qualidade nutricional dos óleos, trazendo impactos significativos para a saúde humana, como um aumento na incidência de arterioscleroses e doenças do coração [1-2]. O azeite, ou óleo de oliva extra virgem exibe alta resistência aos processos oxidativos e vantagens durante o aquecimento quando comparados com outros óleos vegetais. Isto ocorre devido ao seu alto conteúdo de ácidos graxos monoinsaturados (55-88%), baixo conteúdo de ácidos graxos poli-insaturados (2-21%) e a presença de grande quantidade de compostos fenólicos antioxidantes que podem inibir a produção de hidroperóxidos, maléficos à saúde humana [3]. A razão entre o conteúdo de tocoferol e a quantidade de ácidos graxos poli-insaturados é relativamente alta nos óleos de oliva (1,2) em comparação com os outros óleos vegetais, como: o óleo de girassol (0,91), óleo de canola (0,59), óleo de milho (0,39) e o óleo de soja (0,25). Isto significa que os óleos de oliva apresentam menor suscetibilidade a sofrer oxidação do que os outros óleos [4]. A decomposição térmica de óleos comestíveis tem sido estudada através de cromatografia gasosa e líquida de alta eficiência [5,6], espectrometria de massas [7], espectroscopia no infravermelho [8] e raman [9], ressonância magnética nuclear [10] e fluorescência molecular [11]. Nesse trabalho a degradação térmica dos óleos vegetais refinados de canola, milho, girassol e de soja, além de azeite de oliva extra virgem, virgem e composto foram avaliados através de espectroscopia na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) e aplicação do método quimiométrico de Resolução Multivariada de Curvas com Mínimos Quadrados Alternantes (MCR-ALS). O objetivo do trabalho foi avaliar a resistência de degradação térmica do tocoferol e a formação de produtos de oxidação nestes óleos. METODOLOGIA Os experimentos foram conduzidos em sistema aberto, simulando um ambiente utilizado em fritura. Para as análises utilizou-se um espectrofotômetro (PG Instruments Ltd T80+) com leituras na região de 300 a 540nm e uma cubeta de quartzo de 1mm. Para aquisição dos espectros, transferiu-se aproximadamente 4 ml de cada azeite para a cubeta, medindo-se imediatamente em espectrofotômetro. O primeiro espectro de cada amostra foi adquirido em temperatura ambiente de 25ºC. Cada amostra foi aquecida de 30ºC até 170ºC, aumentando-se a temperatura de 10 em 10ºC, e foi adquirido um espectro a cada temperatura. Esta região de temperatura foi escolhida para a análise levando-se em consideração a temperatura média observada durante frituras que é de 162ºC [12].

3 Os dados experimentais foram processados utilizando o software MatLab R2007b com aplicação das ferramentas para a utilização do MCR-ALS disponibilizadas pelo Professor Doutor Romà Tauler através de sua página de internet [13]. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Figura 1 mostra os espectros obtidos para as amostras de azeites extra virgem, virgem e azeite composto. Para o tratamento quimiométrico, os conjuntos de dados foram rearranjados na forma de matrizes de 16 x 121, ou seja, 16 espectros (16 amostras) por 121 valores de absorbância (em diferentes comprimentos de onda). Figura 1. Espectros na região do ultravioleta-visível para as amostras de azeite de oliva. ( ) azeite composto. ( ) azeite virgem. ( ) azeite extra virgem. As matrizes, analisadas através do método quimiométrico MCR-ALS, possibilitaram a obtenção dos valores de concentração relativa e dos espectros dos compostos puros referentes ao conteúdo de tocoferol e dos produtos de oxidação. Para a aplicação do MCR-ALS, é necessário que se tenha uma estimativa inicial dos espectros ou das concentrações dos componentes presentes. Nesse caso, para inicializar o algoritmo do MCR-ALS utilizou-se o método denominado PURE [14] como método de estimativa inicial dos perfis espectrais puros. O método SIMPLISMA, do qual se deriva PURE, seleciona a variável mais pura com base na determinação do ângulo máximo entre as variáveis pelo cálculo do ângulo máximo gradual. Apesar da dificuldade na determinação exata do número de contribuições químicas determinadas neste passo, o processo é facilitado quando se tem conhecimento do sistema químico em análise. No caso dos óleos comestíveis, segundo a literatura [11], a região entre nm correspondem à absorção referente aos produtos de oxidação, formados quando o óleo é aquecido e a região entre nm é referente à absorção do tocoferol. A Figura 2 apresenta os resultados obtidos pela aplicação da metodologia quimiométrica MCR-ALS para os diferentes azeites, enquanto a Figura 3 apresenta os resultados do MCR-ALS para os demais óleos vegetais.

4 Figura 2. (A) Perfil de concentração relativa. (B) Espectros, recuperados pelo MCR-ALS. ( ) tocoferol do azeite composto; ( ) produtos de oxidação do azeite composto; (---) tocoferol do azeite extra virgem; (---) produtos de oxidação do azeite extra virgem; ( ) tocoferol do azeite virgem; ( ) produtos de oxidação do azeite virgem. Figura 3. (A) Espectros recuperados pelo MCR-ALS. (B) Perfil de concentração relativa. (--) tocoferol presente no óleo de soja; (--) produtos de oxidação do óleo de soja; ( ) tocoferol presente no óleo de milho; ( ) produtos de oxidação do óleo de milho; (- - ) tocoferol presente no óleo de canola; (- - ) produtos de oxidação do óleo de canola; ( ) tocoferol presente no óleo de girassol; ( ) produtos de oxidação do óleo de girassol. Os resultados da Figura 2 mostram que o conteúdo de tocoferol mantém-se constante até a temperatura de 80ºC, 50ºC e 30ºC para os azeites extra virgem, virgem e óleo composto, respectivamente. Os produtos de oxidação aumentam gradualmente a medida que a temperatura aumenta, atingindo seu ponto máximo em 150ºC para o azeite de oliva extra virgem, 50ºC para o azeite virgem e 30ºC para o óleo composto. A aplicação do MCR-ALS permitiu a recuperação do perfil espectral dos componentes puros dos azeites de oliva de diferentes tipos, os quais se mostraram condizentes com a literatura [11]. Os resultados de MCR-ALS para os demais óleos vegetais estudados (Figura 3) mostram que a degradação do tocoferol começou em 30ºC para o óleo de soja, 40ºC para o óleo de canola, 60ºC para o óleo de milho e 100ºC para o óleo de girassol.

5 CONCLUSÕES Os resultados sugerem que o azeite de oliva extra virgem é a mais resistente ao aumento da temperatura dentre os óleos vegetais estudados, enquanto o óleo de soja é o menos resistente. O óleo de girassol foi o que apresentou comportamento térmico mais próximo ao do azeite de oliva extra virgem. Conclui-se que a metodologia utilizada nesse trabalho apresenta potencial para ser aplicada para avaliar a degradação térmica de óleos e azeites vegetais, sendo uma boa alternativa em relação aos métodos convencionais que demandam maior tempo de análise, como a exemplo da cromatografia gasosa e líquida de alta eficiência. Além disso, a metodologia proposta não requer preparo de amostra, não necessita o uso de reagentes e solventes e não geram resíduos tóxicos. Além disso, o método é rápido, sendo assim uma sugestão de metodologia bastante útil e eficiente para contribuições ambientais. Este sistema também pode ser utilizado em ambientes industriais no monitoramento on-line de espécies de interesse. REFERÊNCIAS [1] GUINAZI, M.; MILAGRES, R.C.R.M.; PINHEIRO-SANT ANA, H.M.; CHAVES, J.B.P. Tocoferóis e tocotrienóis em óleos vegetais e ovos. Química Nova, v.32, n.8, p , [2] BROWN, W.V.; KARMALLY, W.; KRIS-ETHERTON, P.; RUDEL, L.R. Journal of Clinical Lipidology. Discussion on dietary fat. v. 3 (5), p , [3] TENA, N.; GARCIA-GONZÁLEZ, D.L.; APARICIO, R. Evaluation of virgin olive oil thermal deterioration by fluorescence spectroscopy. Journal of Agricultural and Food Chemistry, v.57, n.22, p , [4] CHEIKHOUSMAN, R.; ZUDE, M.; BOUVERESSE, D.J.R.; LÉGER, C.L.; RUTLEDGE, D.N. BIRLOUEZ-ARAGON, I. Analytical and Bioanalytical Chemistry. Fluorescence spectroscopy for monitoring deterioration of extra virgin olive oil during heating. v. 382, p. 143, J. Advances in environmental science and technology. New York: John Wiley, v. 20, Cap. Historical Perspectives, p. 1 19, [5] MOREDA, W.; PÉREZ-CAMINO, M.C.; CERT, A. Gas and liquid chromatography of hydrocarbons in edible vegetable oils, Journal of Chromatography A, v. 936, n.1 2, p , [6] GALEANO DÍAZ, T.; RODRÍGUEZ CÁCERES, M.I.; ROLDÁN MURILLO, B. Chemometrics for the resolution of co-eluting peaks of β- and γ-tocopherols in RP-HPLC: determination in edible oils and dietary supplements, Food Chemistry, v.105, n.4, p , [7] PURCARO, G.; MORRISON, P.; MORET, S.; CONTE, L.S.; MARRIOTT, P.J. Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in vegetable oils using solid-phase microextraction-comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled with timeof-flight mass spectrometry, Journal of Chromatography A, v.1161, n.1 2, p , [8] LE DRÉAU, Y.; DUPUY, N.; ARTAUD, J.; OLIVIER, D.; KISTER, J. Infrared study of aging of edible oils by oxidative spectroscopic index and MCR-ALS chemometric method, Talanta, v.77, n.5, p , [9] MUIK, B.; LENDL, B.; MOLINA-DÍAS, A.; AYORA-CAÑADA, M.J. Direct, reagentfree determination of free fatty acid content in olive oil and olives by Fourier transform raman spectrometry, Analytica Chimica Acta, v.487, n.2, p , [10] ALONSO-SALCES, R.M.; HÉBERGER, K.; HOLLAND, M.V.; MORENO-ROJAS, J.M.; MARIANI, C.; BELLAN, G.; RENIERO, F.; GUILLOU, C.Multivariate analysis

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