Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto. Carbonato de Sódio. Projeto FEUP 2014/ MIEQ: Armando Silva, Manuel Firmino.

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1 Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto Carbonato de Sódio Projeto FEUP 2014/ MIEQ: Armando Silva, Manuel Firmino João Bastos Equipa Q1FQI01_2: Supervisor: João Bastos Monitor: Diana Pereira Estudantes & Autores: Ana Pereira up @fe.up.pt Ana Fernandes up @fe.up.pt Carla Brito up @fe.up.pt Maria Teixeira up @fe.up.pt Ricardo Neto up @fe.up.pt Simão Silva up @fe.up.pt

2 Resumo Este trabalho surgiu no âmbito da unidade curricular Projeto FEUP, no curso de Engenharia Química. O principal objectivo foi descobrir a importância do carbonato de sódio no nosso dia-a-dia e o processo de obtenção do mesmo, bem como a sua importância económica. Começou-se por pesquisar os processos de obtenção deste composto bem como as suas aplicações. Comprovou-se, assim, que o carbonato de sódio tem diversas utilidades, como por exemplo: na indústria metalúrgica, na indústria vidraceira, na indústria têxtil, entre outras. De entre vários processos de produção de carbonato de sódio que iremos apresentar destaca-se o processo de Solvay. Para concluir, apresentaremos as tendências no mercado mundial e nacional do carbonato de sódio. Palavras-Chave Carbonato, Sódio, Solvay, Minério de Trona, Processo, Processo de Leblanc, Processo de Solvay CARBONATO DE SÓDIO 2

3 Agradecimentos O nosso grupo gostaria de agradecer à nossa monitora, Diana Pereira, e ao professor João Bastos por todo o tempo disponibilizado para nos ajudar e orientar na realização deste trabalho. Agradecemos, mais uma vez, por todos os conselhos que nos foram dados, pela nossa monitora, de modo a tornar mais fácil a realização deste trabalho. Agradecemos também à Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto por nos ter dado esta oportunidade de nos integrarmos e ao mesmo tempo adquirir conhecimento. CARBONATO DE SÓDIO 3

4 Índice Lista de figuras... 5 Lista de tabelas Introdução Importância social e económica do carbonato de sódio Matérias-primas Usos e aplicações Tendências Mercados Mundiais Processo de obtenção do carbonato de sódio Minério Trona Processo de Leblanc Processo de Solvay O carbonato de sódio na indústria nacional Aspectos Ambientais Conclusões Referências bibliográficas CARBONATO DE SÓDIO 4

5 Lista de figuras Figura 1- A utilização do carbonato de sódio nas indústrias referidas...7 Figura 2 - Diferentes aplicações do carbonato de sódio leve e denso...8 Figura 3 - Variação da Percentagem anual de produção de Carbonato de Cálcio e PIB desde 1990 a Figura 4 Consumo mundial de carbonato de sódio...10 Figura 5 - Minério Trona...12 Figura 6 - Ilustração do processo de Leblanc...13 Figura 7 - Etapas de downstream...14 Figura 8 - Processo de Solvay...16 Lista de tabelas Tabela 1 - Propriedades do carbonato de sódio...7 CARBONATO DE SÓDIO 5

6 1. Introdução Antigamente, o carbonato de sódio era produzido na Europa com o principal objectivo de produzir vidro, o que ainda se verifica nos dias de hoje. Primeiramente, a produção de carbonato de sódio dava-se através da combustão de plantas que tinham um custo bastante elevado e este processo não era adequado para a produção em massa, pois o consumo de plantas não justificava o rendimento obtido. Por esta razão o processo de produção foi alterado. Primeiro, surgiu o processo de Leblanc e mais tarde surgiu o processo de Solvay, que é o processo utilizado atualmente. Apesar da utilidade do carbonato de sódio, este quando usado despreocupadamente acarreta também algumas contrapartidas a nível ambiental, como irá ser descrito. Atualmente o carbonato de sódio continua a ser importante para muitas indústrias, tais como: têxtil, vidraceira, metalúrgica, entre outras. 2. Importância social e económica do carbonato de sódio 2.1 Matérias-primas O carbonato de sódio (Na! CO! ) é um químico alcalino que pode ser refinado do minério trona, encontrado em depósitos naturais, ou fabricado a partir de um de diversos processos químicos. É um sal branco e translúcido que se encontra no estado sólido, à temperatura ambiente, sendo o seu ponto de fusão e ebulição bastante elevados (como podemos comprovar com a tabela 1 apresentada em baixo). Embora existam vários minerais que contêm carbonato de sódio, tradicionalmente, apenas a trona (Na! HCO! CO! 2 H! O), e mais recentemente, o bicarbonato de sódio (NaHCO! ) são de interesse comercial. Um dos processos mais utilizados na obtenção do carbonato de sódio é o processo de Solvay que requer a utilização de várias matérias-primas para se conseguir obter o produto desejado. As matérias-primas necessárias para a produção de carbonato de sódio a partir deste processo são o cloreto de sódio (NaCl), o gás amoníaco (NH! ), dióxido de carbono (CO! ), água (H! O) e carbonato de cálcio (CaCO! ). Outro processo de obtenção do carbonato de sódio, também bastante conhecido, é o chamado processo de Leblanc onde é utilizado ácido sulfúrico (H! SO! ), cloreto de sódio CARBONATO DE SÓDIO 6

7 (NaCl), carbonato de cálcio (CaCO! ) e carvão que é utilizado na combustão na fase final do processo. Diversas plantas podem ser processadas de forma a obter-se um carbonato de sódio de baixa pureza. Este era o processo dominante na Europa até o fim do século XVIII. O processo consistia em colher as plantas, secá-las e queimá-las, lavando as cinzas restantes (lixiviação) para formar uma solução alcalina que, quando secava, dava origem ao carbonato de sódio sólido. Massa Molar Densidade Ponto de fusão Ponto de ebulição Na! CO! 105,989 g/mol 2,54 g/ cm! 851 C 1600 C Tabela 1 - Propriedades do carbonato de sódio 2.2 Usos e aplicações O carbonato de sódio é um componente muito utilizado no nosso dia-a-dia. Este é principalmente usado na indústria vidreira, onde é combinado quente com sílica e carbonato de cálcio, sendo depois resfriado rapidamente de modo a produzir soda-cal, utilizado em grande parte em embalagens. É também produzido para uso de vidro em janelas, iluminação, vidros de laboratório, televisores, entre outros. Figura 1 A utilização do carbonato de sódio nas indústrias referidas [Fonte: USGS Minerals Yearbook, Agosto 2006] O carbonato de sódio tem outras aplicações, embora não tão importantes como na CARBONATO DE SÓDIO 7

8 indústria vidreira, como por exemplo: Produção de sabões e detergentes. É utilizado para elevar o ph da água, pois é um sal com propriedades alcalinas, ajudando assim na remoção de álcool na roupa; Atua como um eletrólito. É um bom condutor de eletricidade. Não é corrosivo e por isso não causa nenhum problema ao ânodo usado nas eletrolises. Na taxidermia ajuda na remoção de carne agarrada aos ossos; Produtos químicos para a fotografia. É utilizado para manter condições alcalinas necessárias à produção de fotografias; Indústria Química. É utilizado para sintetizar alguns compostos orgânicos, tais como: Na! CrO!, Na! PO!, Na! SiO!, NaHCO!, entre outros; Tratamento de água. É utilizado para reduzir a dureza da água; Tratamento têxtil; Fabricação de tintas; Fabricação de papel; Corantes; Medicamentos; Utilizado em soluções tampão; Refinação do alumínio; Figura 2 Diferentes aplicações do carbonato de sódio leve e denso CARBONATO DE SÓDIO 8

9 2.3. Tendências O consumo de carbonato de sódio tem tendência a aumentar proporcionalmente com a taxa de crescimento da população e do Produto Interno Bruto. Por esta razão, os maiores consumidores são os países desenvolvidos com taxas de crescimento menores em comparação com os países em desenvolvimento. Apesar de a produção e o consumo variar de país para país, as suas principais aplicações são quase sempre as mesmas, sendo estas o vidro, os detergentes e a indústria química. De acordo com estudos feitos, é esperado que a procura por carbonato de sódio aumente 1.5% a 2% anualmente, durante os próximos anos. Espera-se que isso aconteça, principalmente, na China, na Índia, na Rússia e na América do Sul. Se as exportações e a venda no mercado de detergentes começarem a aumentar, a produção de Carbonato de Sódio será maior em Por outro lado, com o aumento da reciclagem do vidro, o consumo de carbonato de sódio para a produção desse, diminui. Figura 3 Variação da Percentagem anual de produção de Carbonato de Cálcio e PIB desde 1990 a 2012 [Fonte: Roskill] 2.4 Mercados Mundiais O mercado mundial do carbonato de sódio é, aproximadamente, de 55 milhões de toneladas por ano. 25% dessa produção apenas corresponde aos Estados Unidos da América. CARBONATO DE SÓDIO 9

10 Tal como podemos verificar, através do gráfico da figura 4, a Ásia, sobretudo a China, é o principal e o maior consumidor de carbonato de sódio. Isto deve-se à quantidade de detergentes produzidos na sua indústria. A maior parte do carbonato de sódio consumido pela Europa é produzido na Empresa Solvay, que se localiza em países como a Bélgica, a Alemanha e França. No que diz respeito ao uso das fontes naturais para a sua produção, estas apenas são utilizadas pela China, pela Etiópia, pelos Estados Unidos da América e pelo Quénia. Esta corresponde a 30% da produção total. Dos 25 países produtores, o principal processo utilizado é o Processo Solvay, apesar de ainda outros serem usados. Figura 4 - Consumo mundial de carbonato de sódio 3. Processo de obtenção do carbonato de sódio O carbonato de sódio pode ser obtido na natureza em depósitos de minérios de trona ou artificialmente pelos processos de Solvay e Leblanc. Embora atualmente o ácido clorídrico seja um produto com valor comercial, tornando o método Leblanc significativamente mais rentável e mais simples, uma vez que as reações requerem poucas etapas, diminuindo o seu custo de operação, este continua a ser um método muito pobre quando comparado ao Processo Solvay. Este processo, por fazer recircular compostos, reutilizando-os, e ao não utilizar ácido sulfúrico, torna-se mais barato e menos poluente. CARBONATO DE SÓDIO 10

11 3.1 Minério Trona Trona é um mineral evaporito, composto de carbonato e de bicarbonato de sódio hidratado (Na! H(CO! )! 2H! O). É extraído como fonte primária para a obtenção do carbonato de sódio nos Estados Unidos, onde substituiu o Processo Solvay usado no resto do mundo para a produção do carbonato de sódio. Existem dois tipos de processos para a obtenção de carbonato de sódio através da trona: o processo de monohidratação e o processo de sesquicarbonato (trisódio hidrogenodicarbonato - Na! H(CO! )! ) Monohidratação No processo de monohidratação, a trona é moída e calcinada ( ºC) dando origem a carbonato de sódio em bruto, seja através de um calcinador rotativo a gás ou um calcinador a carvão. O produto calcinado é depois lixiviado com água quente e a solução é levada para cristalizadores de evaporação (40-100ºC) onde o carbonato de sódio monohidratado é produzido. Tanto os cristalizadores de efeito múltiplo como os cristalizadores de recompressão mecânica de vapor são utilizados. Alguns produtores enviam esta solução para leitos de carvão ativado antes da cristalização para remover restos orgânicos da solução. Os restos orgânicos, solubilizados a partir do xisto betuminoso, podem afetar o processo de cristalização através da formação de espuma e da influência na taxa de crescimento dos cristais. Outros contaminantes são removidos do sistema ao adicionar pequenas quantidades da solução proveniente da centrifugação. Os contaminantes insolúveis são removidos por clarificadores e por subsequente filtração. Os insolúveis são lavados para recuperar qualquer álcali adicional. Os cristais monohidratados de carbonato de sódio provenientes dos cristalizadores são concentrados em hidrociclones e desidratados em centrífugas até 2 a 6 % de humidade. O produto da centrifugação é levado para secadores onde o produto é calcinado a 150ºC dando origem a carbonato de sódio anidro. O carbonato de sódio resultante deste processo apresenta geralmente uma densidade entre g/ml com uma média de tamanho de partícula de 250 µm Sesquicarbonato Neste processo, o minério triturado é dissolvido na corrente de retorno (95ºC), clarificado, filtrado e enviado para cristalizadores de arrefecimento onde o sesquicarbonato de sódio (Na! CO!. NaHCO!. 2H! O) é formado. É adicionado carbono aos filtros para controlar qualquer substância orgânica que possa modificar os cristais. CARBONATO DE SÓDIO 11

12 Os cristais de sesquicarbonato são enviados para um hidrociclone, sendo posteriormente centrifugados e calcinados ( ºC) usando tanto um sistema indireto de aquecimento por vapor como gases de combustão. Este produto apresenta tipicamente uma densidade aparente de 0.89 g/ml. Figura 5 Minério de Trona Densidades semelhantes ao carbonato de sódio produzido pelo processo de monohidratação podem ser obtidas pelo subsequente aquecimento do material a cerca de 350ºC. Em alternativa, o carbonato de sódio pode ser monohidratado e depois calcinado. O sesquicarbonato de sódio leve é valorizado no mercado de detergentes. 3.2 Processo de Leblanc Desenvolvido em 1791 por Nicolas Leblanc, o Processo Leblanc utiliza como matériasprimas sal marinho (salmoura), ácido sulfúrico e calcário. A sua principal característica é o seu potencial poluente, tendo como subprodutos o ácido clorídrico e o sulfeto de cálcio. O processo ocorre em duas etapas (como se pode observar na figura 6). A primeira consiste em misturar o sal marinho com ácido sulfúrico sob aquecimento brando, o que provoca a volatilização de ácido clorídrico, restando assim uma solução de sulfato de sódio. Este sulfato de sódio é misturado com carbonato de cálcio e levado a calcinação com CARBONATO DE SÓDIO 12

13 calcário e carvão, resultando assim em carbonato de sódio, que, por ser solúvel, é facilmente separado da escória de sulfeto de cálcio produzida. Figura 6 - Ilustração do processo de Leblanc Este processo causava problemas sérios de poluição ambiental: para cada 8 toneladas de carbonato de sódio produzido, eram produzidas 7 toneladas de sulfeto de cálcio e libertadas cerca 5,5 toneladas de ácido clorídrico. A escória de sulfeto de cálcio vinha sob a forma de um resíduo preto sólido e insolúvel que, por liberar gradualmente ácido sulfídrico, tinha um odor forte. Por causa destas emissões nocivas, o processo Leblanc tornou-se alvo de pressões por parte da população e de legislação específica. Para atender a esta legislação as indústrias adicionaram a torre de carvão, mas, uma vez que o ácido clorídrico ainda não tinha valor comercial, a solução produzida era simplesmente descartada em corpos d'água, matando as formas de vida aquáticas. Assim, começou a entrar em desuso e a dar-se preferência ao processo de Solvay. 3.3 Processo de Solvay O processo Solvay ou amónia-soda é o principal processo industrial para a produção de carbonato de sódio uma vez que os ingredientes necessários (salmoura e calcário) são de baixo custo e de fácil obtenção. A reação global do processo é a seguinte: 2 NaCl + CaCO! Na! CO! + CaCl! Este processo sintético divide-se numa série de diferentes etapas. CARBONATO DE SÓDIO 13

14 A salmoura de cloreto de sódio é primeiramente purificada com o intuito de prevenir o desgaste dos equipamentos de processos de downstream e contaminação do produto final. Os iões de Magnésio são precipitados com hidróxido de cálcio, Ca(OH) 2 e os iões de cálcio são precipitados com carbonato de sódio. Após a purificação, a solução de salmoura entra em contacto com o gás amoníaco: NH! + H! O NH! OH A absorção é exotérmica, o que requer a remoção de 1650 MJ/t. Grande parte do amoníaco é reciclado através de etapas de downstream. Figura 7 - Etapas de downstream O hidróxido de amónia é depois levado para colunas de carbonatação onde o bicarbonato de sódio é precipitado através do contacto do hidróxido com o dióxido de carbono: 2NH! OH + CO! (NH! )! CO! + H! O (NH! )! CO! + CO! + H! O 2 NH! HCO! NH! HCO! + NaCl NH! Cl + NaHCO! O bicarbonato de sódio é menos solúvel e precipita no interior das colunas de carbonatação. No final do ciclo o bicarbonato de sódio sólido é filtrado, contudo, CARBONATO DE SÓDIO 14

15 quantidades consideráveis de bicarbonato permanecem na coluna. A coluna é limpa através de passagem da corrente de alimentação pelo interior da coluna, contendo este apenas uma quantidade limitada de dióxido de carbono para manter o efluente abaixo da saturação limite para o bicarbonato de sódio. O líquido de lavagem é posteriormente usado como corrente de alimentação de outras colunas. As reações na coluna de carbonatação são exotérmicas, o que requer a remoção de 1450MJ/t. Este calor é removido através de mantos de refrigeração no interior da coluna. As temperaturas dentro da coluna são cuidadosamente controladas uma vez que afetam o crescimento dos cristais, o que por sua vez influencia as características da filtração. O fluido proveniente das colunas de carbonatação é depositado em filtros de vácuo/aspiração ou em centrífugas para recuperar os cristais de bicarbonato de sódio. O filtrado é cuidadosamente lavado para controlar os resíduos de cloreto enquanto se mantém um rendimento aceitável. A percentagem de rendimento perdido na lavagem é da ordem dos 10%. O filtrado é depois calcinado ( ºC) para produzir carbonato de sódio, dióxido de carbono e vapor de água: 2 NaHCO! Na! CO! + CO! + H! O O dióxido de carbono é depois recuperado, comprimido e reciclado de volta para as colunas de carbonatação quando necessário. O carbonato de sódio recuperado do calcinador é arrefecido, clarificado e empacotado. Este produto, denominado como carbonato de sódio leve apresenta uma densidade de aproximadamente 0.590g/mL. O carbonato de sódio denso é manufaturado através da hidratação do carbonato de sódio leve para produzir maiores cristais de carbonato de sódio monohidratado. A hidratação é conseguida adicionando carbonato de sódio leve a água numa misturadora, ou adicionando-o a uma solução saturada de carbonato de sódio que contenha cristais monohidratados. Os cristais monohidratados são depois adicionados a uma secadora e o produto desidratado é clarificado antes de embalado e transportado. As densidades rondam os g/mL. O processo Solvay original foi desenvolvido previamente ao processo Haber para a produção de amoníaco, sendo o amoníaco considerado um químico valioso para a altura. O processo Solvay tradicionalmente recuperava amoníaco fazendo reagir o cloreto de amónia, no líquido filtrado, com o carbonato de cálcio. Esta reação é processada num sistema de separação a vapor especialmente desenvolvido para prevenir a precipitação do carbonato de cálcio. O carbonato de cálcio e grande parte do dióxido de carbono necessários no processo de CARBONATO DE SÓDIO 15

16 Solvay são produzidos através de calcário (rocha sedimentar composta por minerais calcite e aragonite). A reação ocorre numa espécie de fornalha a ºC. O dióxido de carbono é recuperado da coluna de exaustão por filtração para remover poeiras, comprimido e enviado para as colunas de carbonatação. A rocha é arrefecida e hidratada. O excesso de água é usado para formar uma espessa camada de suspensão chamada milk of lime. Em algumas operações a rocha é usada para obter uma solução de cloreto de cálcio mais concentrada. Figura 8 - Processo de Solvay CARBONATO DE SÓDIO 16

17 4. O carbonato de sódio na indústria nacional Como foi referido anteriormente o carbonato de sódio é utilizado nas mais diversas áreas como a produção de vidro, pasta de papel, na indústria metalúrgica, na produção de sabões e detergentes, no tratamento de águas e na indústria têxtil, entre outras. A Solvay é uma empresa multinacional que se dedica à produção de vários compostos, entre eles encontra-se o carbonato de sódio. Esta empresa produz dois tipos de carbonato de sódio: carbonato de sódio leve e denso. O carbonato denso é obtido por recristalização do carbonato de sódio leve. A sede da Solvay localiza-se em Bruxelas. Esta empresa tinha uma unidade de produção de vários compostos na Póvoa de Santa Iria, onde era produzido carbonato de sódio. Em junho de 2013, foi tomada a decisão de encerrar a unidade de produção de carbonato de sódio devido à redução de custos na produção de carbonato de sódio na Europa. A produção de carbonato de sódio foi afectada pela crise dos sectores em que tem influência, como por exemplo, na construção civil (sendo este um sector que é bastante afectado pela atual crise económica). Atualmente, o carbonato de sódio que é consumido em Portugal é importado. CARBONATO DE SÓDIO 17

18 5. Aspetos Ambientais O carbonato de sódio quando usado de forma descuidada pode ter bastantes percussões na natureza. Quando descartado em aterros e locais onde habitam seres vivos aquáticos, o carbonato de sódio sobe o ph da água, tornando-a mais básica, o que afeta diretamente a fauna e a flora presente. Os subprodutos de carbonato de sódio, tal como o carbonato de cálcio também têm o mesmo tipo de efeito sobre a água e os seres vivos lá presentes. É importante que todos os resíduos sejam tratados, de modo a não afetar o ambiente. CARBONATO DE SÓDIO 18

19 6. Conclusões O carbonato de sódio apresenta várias características que fazem com que este seja utilizado nos mais diversos campos. Os processos de produção deste composto têm vindo a ser melhorados de forma a que se obtenha um bom rendimento, o que se verifica com o processo de Solvay. O processo de Solvay é um processo mais eficiente e menos poluente que o processo de Leblanc. A indústria de produção de carbonato de sódio em Portugal era reduzida e acabou por desaparecer, pois agora o carbonato de sódio existente em Portugal é importado. Considerando a grande capacidade instalada de produção mundial de Carbonato de Sódio (55 milhões de toneladas/ano), e com tendência para crescer, pode inferir-se sobre a relevante importância económica deste composto. CARBONATO DE SÓDIO 19

20 Referências bibliográficas 2 de janeiro The essencial chemical industry. Outubro de Solvay Portugal. Setembro de Cavaleiro, Diogo. 6 junho Solvay fecha unidade na fábrica de Póvoa de Santa Iria e elimina 90 postos de trabalho. Outubro de ato_de_sodio_na_fabrica_de_povoa_de_santa_iria.html Leentech B.V. The Leblanc Process. Outubro de Roskill. World: Annual percentafe change in production of soda ash and global GDP 1990 to Outubro The Columbia Electronic Encyclopedia, 6th ed. Copyright 2012 Read. Sodium Carbonate. Setembro de Mukherjee, Bidisha. 25 de janeiro de Using of Washing Soda ( Sodium Carbonate). Outubro de Soda Ash Production by Country (thousand metric tons).setembro de Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7ªedição CARBONATO DE SÓDIO 20