Preparação e Reactividade do Ácido Benzóico

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1 Preparação e Reactividade do Ácido Benzóico Rui Pedro Lousa das Neves Bioquímica 5ª Feira Coimbra 06/05/99

2 Introdução e Introdução Os ácidos carboxílico são compostos caracterizados pela presença do grupo carboxilo. Este grupo confere polaridade á molécula assim como também possibilita o estabelecimento de pontes de hidrogénio com outras moléculas com iguais propriedades. Quanto á solubilidade, analogamente aos álcoois pela capacidade de formar pontes de hidrogénio, os acíclicos mais pequenos são solúveis em água no entanto a partir dos 6 carbonos a solubilidade neste solvente é praticamente nula dada a grande estabilidade de cargas. O ácido benzóico inclui-se nesse segundo grupo e é solúvel em solventes menos polares como éteres, álcoois, no benzeno, etc Comparativamente com a classe dos álcoois, cujas moléculas apenas conseguem estabelecer uma ligação de hidrogénio, os ácidos, por terem a possibilidade de formar duas ligações, vêem o seu ponto de ebulição ser mais elevado. Quanto á preparação, os ácidos em geral podem ser obtidos a partir da Oxidação de álcoois primários R-CH 2 OH (KMnO 4 ) R-COOH Oxidação de alquilbenzenos Ar-R (KMnO 4 ou K 2 Cr 2 O 7 ) Ar-COOH Carbonação de reagentes de Grignard R-X (Mg) R-MgX (CO 2 ) R-COOMgX (H + ) R-COOH Hidrólise de nitrilos R/Ar -C N + H 2 O (Ácido ou Base) R/Ar COOH + NH 3 Síntese malónica A oxidação é no entanto o método mais directo e é por ele que iremos procurar obter o ácido benzóico embora o façamos não a partir de um álcool mas sim de um aldeído: o benzaldeído. 2 C 6 H 5 CHO + NaOH (KMnO 4 ) C 6 H 5 COONa + C 6 H 5 CH 2 OH Pela equação acima escrita, poderíamos pensar que o trabalho não nos levaría á formação de um ácido mas sim de um sal de ácido. Na verdade tal formação deve-se á presença da base em solução que faz converter completamente o ácido no seu sal correspondente. A formação do sal é bastante vantajosa devido á solubilidade que este apresenta em água contrariamente ao ácido. A reconversão do sal a partir ácido dá-se pela protonação do meio. RCOOH RCOO - Ácido Sal Tanto a protonação como a desprotonação respectivamente dos iões carboxilato e dos ácidos são processos fáceis embora a segunda seja mais fácil do que a primeira.

3 A obtenção de ácido benzóico a partir de benzaldeído pode ocorrer também pela autooxidação deste em contacto com O 2 atmosférico e com a luz e surge afectada pela presença quer de catalizadores, quer de inibidores podendo estes ser a hidroquinona em pequenas concentrações. Resta-nos dizer que a reacção característica dos ácidos são as reacções de substituição e neste caso concreto do ácido benzóico: a substituição electofílica aromática. Síntese do Ácido Benzóico Cálculos para determinação do volume de permanganato de potássio a utilizar Solução de KMnO 4 a 5% M(KMnO 4 ) = 158 g/mol Densidade (d) do benzaldeído = 1,044 g/ml Volume (v) de benzaldeído = 2 ml M(C 6 H 5 CHO) = 106 g/mol d = m / v m = 1,044 x 2 m = 2,088 g aplicando regra de três simples: massa de KMnO 4 = (158 x 2,088 ) / 106 = 3,112 g como está apenas a 5% massa volume: v = ( 3,112 x 100 ) / 5 = 62,24 ml Como no protocolo é pedido um excesso de 10ml ao calculado, o volume a utilizar é então 62, = 72,24 ml Cálculos para determinação do rendimento Densidade (d) do benzaldeído = 1,044 g/ml Volume (v) de benzaldeído = 2 ml M(C 6 H 5 CHO) = 106 g/mol 99,5% (m/m) M(C 6 H 5 COOH) = 122 g/mol Massa prática obtida = 1,2 g

4 Por regras de três simples: m = 2 x 1,044 = 2,088 g Como está a 99,5 %: m pura = (2,088 x 99,5 ) / 100 = 2,077 massa de ácido benzóico teórica = ( 2,077 x 122 ) / 106 = 2,39g η(%) = (1,2 / 2,39 ) x 100 = 50,2 % Discussão do Protocolo e dos Resultados Primeiramente, uma observação a ser feita está ainda relacionada com a determinação do volume de permanganato de potássio a utilizar. Segundo a equação geral do trabalho: 2 C 6 H 5 CHO + NaOH (KMnO 4 ) C 6 H 5 COONa + C 6 H 5 CH 2 OH poder-se-ia pensar que a proporção álcool / permanganato fosse de 2 para 1 mas na verdade assim não acontece visto que na redução do permanganato primeiramente a trióxido de manganésio o seu número de oxidação (n. o.) passa de +7 para +5, consumindo 2 electrões, e a oxidação do álcool é caracterizada pela passagem do n. o. do carbono hidroxilado de +1 para +3 por libertação de igual número de electrões. Ou seja há uma transferência de dois electrões por cada molécula de álcool e de permanganato consumidas na reacção e por isso a proporção estequiométrica será de 1 para MnO e - MnO e - MnO C 6 H 5 CHO 2e - + C 6 H 5 COOH O uso do MnO 4 - deve-se ao forte poder oxidante sendo a redução deste um processo espontâneo e muito favorável porque E o > 0 implicando isso G < 0. A necessidade de obtenção do intermédio sal de ácido em vez de directamente se procurar o ácido, devem da não solubilidade deste último em água. Se não se tivesse adicionado a base á solução, teriamos obtido então o ácido, que por não ser solúvel

5 precipitaria formando assim uma segunda fase sólida dado a presença de MnO 2 (s) já a precipitar. A extracção do ácido tornar-se-ia então um processo mais complexo, complicado e certamente trabalhoso. Tal como foi feito, foi-nos permitida primeiramente a extracção do MnO 2 por filtração e só depois se procurou a formação do ácido sendo este também extraído por igual processo físico. A função do carvão activo neste trabalho é a de agente secante, com ele procura-se extrair todo o MnO 2 ainda presente em solução e responsável pela coloração acastanhada do filtrado. Quando acidificamos a solução filtrada e a arrefecemos, podémos ver a formação quase imediata de um precipitado branco: o ácido benzóico. O facto de acidificarmos provoca a o consumo dos OH - em solução e posterior transformação do sal de ácido presente, no respectivo ácido, por protonação desfazendo o equilíbrio: RCOOH RCOO - Ácido Sal Por fim devemos referir que o cálculo do ponto de fusão proposto pelo procedimento experimental, não foi calculado. Quanto ao rendimento obtido, este parece-nos bastante satisfatório tendo em conta as técnicas utilizadas durante o trabalho e que em muito contribuem para perdas significativas de produtos. Entre essas técnicas é de destacar as filtrações por vácuo que não se utilizando um filtro de porosidade adequada, permite a passagem de sólido para o filtrado. Reactividade 1º Teste Este primeiro teste não teve a componente prática, limitando-se apenas á pesquisa das constantes de acidez dos ácidos benzóico, acéptico e clorídrico. K a (acéptico)=1,8 x 10-5 K a (benzóico)= 6,5 x 10-5 K a (clorídrico)= 10 7 Tanto o ácido benzóico como o acéptico são ácidos considerados como fracos, permanecendo, em solução aquosa, um equilíbrio dinâmico entre o ácido e a sua base conjugada. No entanto é possível ver que o ácido benzóico apresenta uma constante ligeiramente superior indicando isso que a desprotonação nele é um processo mais favorável conduzindo isso a um aumento de concentração de H + em solução

6 diminuindo o ph da mesma. Em suma: o ácido benzóico é ligeiramente mais ácido do que o acéptico. Quanto ao clorídrico, é um ácido forte, e em solução praticamente deixa de existir sob a forma de HCl sofrendo a ionização quase completa. O seu K a ronda os 10 7 o que demostra o elevadíssimo grau de ionização que ele sofre. É então um ácido forte criando soluções de ph baixo. 2º Teste Equiv. Neutralização = [peso da amostra(g) x 1000] / [volume de base (ml) x concentração da base] Peso da amostra = 0,2 g Volume de base = 16,7 ml Concentração da base = 0,1 M Equiv. Neutralização = 119,76 A partir do equivalente de neutralização, podemos achar a massa molar do composto em causa : Massa molar = Equiv. Neutralização x Nº de grupos acídicos das moléculas = 119,76 x 1 = = 119,76 Na verdade, sabemos que a massa molar do ácido benzóico é 122,13 g/mol. Calculando a % de erro: [ ,76 / 122,13 ] x 100 = 1,94 % Perante esta margem de erro, que podemos considerar como insignificante, surge-nos dizer apenas que o trabalho correu bem e que o composto obtido é mesmo ácido benzóico. 3º Teste Quanto ao teste da solubilidade realizado podémos ver deu claramente positivo visto que se verificou a solubilização do ácido tal como era previsto. O ácido, na presença de hidogenocabonato de sódio, sofre desprotonação ocorrendo a formação de um sal de ácido, que é solúvel em água, e de ácido cabónico que fica em solução. Trata-se portanto de uma substituição electofílica. Tal reacção era já prevista visto que o anião formado da ionização do sal ( ião hidrogenocarbonato), é suficientemente forte para atrair para si o hidrogénio libertando-o da ligação com o oxigénio. C 6 H 5 COOH (s) + NaHCO 3 (aq) C 6 H 5 COONa (aq) + H 2 CO 3 (aq)

7 Questões As equações relativas ao processo de preparação do ácido benzóico são: C 6 H 5 CHO 2e - + C 6 H 5 COOH Como oxidação do álcool e: MnO e - MnO e - MnO 2 - Como redução da espécie oxidante Bibliografia Para além da sebenta da cadeira: Carey, Francis A., Organic Chemistry, McGraw-Hill, 3ª ed,1996 Morrisson, R., Química Organica, Fundação Calouste Gulbenkian, 13ª ed,1996 Chang, Raymond, Química, McGraw-Hill,