REMEDIAÇÃO ELETROCINÉTICA DE CHUMBO EM RESÍDUOS INDUSTRIAIS

Transcrição

1 REMEDIAÇÃO ELETROCINÉTICA DE CHUMBO EM RESÍDUOS INDUSTRIAIS Resumo Carina Duarte Pedrazzoli (Universidade Federal do Paraná - Brasil) Káthia Izumi Iryoda (Universidade Federal do Paraná Brasil) Haroldo de Araújo Ponte (Universidade Federal do Paraná Brasil) Este trabalho tem como finalidade o desenvolvimento e adequação de técnica eletrocinéticas para tratamento de metais, como chumbo de resíduos sólidos. Para tanto, foi utilizada a remediação eletrocinética, também chamada de processamento eletrocinético do solo, eletromigração, descontaminação eletrocinética, ou eletrocorreção, pode ser usada para extrair metais e alguns tipos de resíduos orgânicos de solos saturados ou insaturados, lamas e sedimentos. O princípio da remediação eletrocinética baseia-se na aplicação de uma corrente direta de baixa intensidade através do solo entre dois ou mais eletrodos. O campo elétrico gerado mobiliza espécies carregadas eletricamente, partículas e íons no solo pelos seguintes processos: eletromigração (transporte de espécies químicas carregadas sob um gradiente elétrico); eletro-osmose (transporte de fluido intersticial sob um gradiente elétrico); eletrólise (reações químicas associadas com o campo elétrico). Abstract This work has as purpose the development and electrokinetcs adaptation of techinique for metal treatment, as lead of solid residues. For in such a way, the electrokinetc remediation was used, also call of electrokinetic processing of the ground (earth), electromigration, electrokinetic descontamination, or electrocorretion, can be used to extract metals and some types of organic saturated ground residues or insaturate, muds and sediments. The principle of the electrokinetic remediation is based on the application of a direct chain of low intensity through the ground between two or more electrodes. The generated electric field, mobilizes loaded species, particles and íons in the ground for the following processes: electromigration (transport of loaded chemical species under an electric gradient); interstitial fluid electro-osmosys (transport under an electric gradient, electrolysis (chemical reactions associates with the electric field). Introdução A contaminação de metais é um problema comum em locais que possuem resíduos perigosos, a qual pode ser tratada, a princípio, por quatro tecnologias: i. Fitoremediação; ii. Transporte de sólido; iii. Solidificação/estabilização; iv. Remediação eletrocinética. Para uma comparação destas quatro tecnologias definem-se fatores como: o estado, a ordem dos metais tratados, o maior fator limitante, e considerações específicas do local. O estado refere-se a fase de desenvolvimento da tecnologia. A ordem dos metais tratados está relacionada a quantidade de metais tratados pela tecnologia. O maior fator limitante refere questões que podem interferir no uso da tecnologia. As considerações específicas do local referem-se a características de solo e de

2 profundidade dos contaminantes que podem influenciar na eficiência da tecnologia. A tabela I proporciona uma análise geral dos fatores para cada uma das quatro tecnologias citadas. Tabela I - Análises das tecnologias no local para remediação em solos contaminados com metais Fatores de Avaliação Estado Ordem dos metais tratados Maior fator limitante Considerações específicas no local Fitoremediação Eletrocinética Fitoremediação Transporte de Sólido Aplicações de escala completa na Europa Escala piloto Atualmente sendo testada no campo em Trenton, NJ; Butte, MTT; INEL em Fernald, OH; e Chernobyl, Ukraine Comercial Selecionado em 4 locais Superfund Solidificação/Estabilização Comercial Amplo Amplo Limitado Amplo Estado da arte Homogeneidade no solo Nível de mistura no solo Estado da arte Maior tempo exigido para o tratamento Resultados reconhecidos e crescimentos ajustados Profundidade de contaminação Concentração da contaminação Contaminação do potencial no aqüífero do transporte de solução residual Permeabilidade do solo Fluxo aquático e profundidade Preocupa-se com longo período de integridade Fragmentos Profundidade de contaminação A tecnologia de fitoremediação encontra-se num estágio de comercialização para tratamento de solos contaminados com metais sendo que, num futuro próximo, poderá proporcionar uma opção de baixo custo sob circunstâncias específicas. Esta tecnologia tende a se adaptar melhor para remediação de locais com contaminação dispersa, em baixas concentrações e solos de superfície. Existem dois processos básicos de fitoremediação de metais: fitoextração e fitoestabilização. A fitoextração se detém no transporte de contaminantes do solo para um tecido vegetal sobre o solo e sua destruição posterior. Embora o hiperacúmulo metais em árvores, arbustos, ervas, gramas e sementes apresentarem certo potencial, as sementes parecem ser o elemento mais promissor uma vez que sua biomassa apresenta maior produção. Níquel e zinco parecem ser mais facilmente absorvidos embora testes preliminares com cobre e cádmio sejam estimulados. O chumbo não tem tido resultado positivo em plantas testadas até agora. Entretanto, há pesquisas indicando que a utilização de solos modificados facilitariam a incorporação do chumbo em plantas.

3 A fitoestabilização tem como objetivo a redução de risco pela estabilização dos contaminantes localizados próximos à superfície. Este resultado é alcançado pela secreção de compostos das plantas para afetar o ph do solo formando compostos metálicos com solubilidade reduzida. Além disso, as plantas ajudam a controlar a erosão na superfície e reduzir a lixiviação através do aumento evapotranspiração. Estudos laboratoriais indicam, entretanto, que a aplicação desta técnica para o chumbo apresenta um baixo potencial [1]. Transporte de sólido A tecnologia de transporte de sólido envolve extração de contaminantes do solo usando água e outras soluções aquosas adequadas. Embora tais aditivos como ácidos e complexantes terem tido algum uso comercial em projetos de grande escala na limpeza de solos fora do local, não tem sido demonstrada sua praticidade para caso de aplicação local. O transporte de solo para posterior tratamento seria mais efetivo na remoção de espécies solúveis tais como cromo hexavalente. Contaminantes lixiviados podem ser removidos do lençol freático por bombeamento e posterior tratamento [2]. Solidificação/estabilização O processo de solidificação/estabilização ou também chamada de imobilização modifica as características físicas e químicas do resíduo na disposição para imobilizar contaminantes. Metais são comumente remediados pela solidificação fora do local por encapsulamento e algumas vezes por complexação. Esta tecnologia tem sido adaptada para aplicações localizadas através do uso de processos que proporcionam distribuição e mistura de reagentes. O tratamento no local terá provavelmente uma vantagem no custo sobre a aplicação fora do local para grandes volumes e profundidades maiores. Entretanto, esta tecnologia tem sido pouca selecionada devido ao interesse em soluções mais duradouras e de maior segurança. Uma segunda técnica de solidificação envolve vitrificação através da passagem de uma corrente elétrica entre eletrodos. Este processo resulta na retenção de sólidos e incorporação de metais no produto vitrificado. Esta tecnologia está sendo comercialmente avaliada tendo apresentado resultados bastante promissores. A vitrificação tem sido utilizada para a captura do mercúrio e de outros metais voláteis tais como chumbo e arsênio [3]. Remediação Eletrocinética A remediação eletrocinética, também chamado de processamento eletrocinético do solo, eletromigração, descontaminação eletrocinética, ou eletrocorreção, pode ser usada para separar (extrair) metais e alguns tipos de resíduos orgânicos de solos saturados ou insaturados, lamas e sedimentos [4]. A tecnologia de processamento do solo no local é primariamente uma técnica de separação e remoção para extrair contaminantes dos solos [5]. Remediação eletrocinética baseia-se na aplicação de uma corrente contínua de baixa intensidade entre eletrodos localizados no solo. Contaminantes são mobilizados na forma de espécies carregadas ou partículas. Algumas variações desta técnica envolvem a extração direta dos íons metálicos já na forma de metal sendo que outras envolvem a extração dos íons metálicos utilizando um processo posterior de resinas de troca iônica. A remediação eletrocinética também pode ser usada para retardar ou prevenir migração de contaminantes direcionando-os para pontos específicos desviandoos de lençóis freáticos ou águas subterrâneas. Atualmente tem sido considerado interessante a aplicação de processos eletrocinéticos, especialmente para remediação de solos contaminados de baixa permeabilidade onde o campo

4 elétrico gerado mobiliza espécies carregadas eletricamente, partículas e íons no solo pelos seguintes processos [6]: a) Eletromigração: transporte de espécies químicas carregadas sob um gradiente elétrico b) Eletroosmose: transporte de fluido intersticial sob um gradiente elétrico c) Eletrólise: reações químicas associadas com o campo elétrico d) Eletroforese: movimento de partículas carregadas sob um gradiente elétrico Estes quatro processos podem ser intensificados através do uso de surfactantes ou reagentes para aumentar as taxas de remoção de contaminantes nos eletrodos. No processo de migração, para os eletrodos, os contaminantes podem ser removidos por redução no cátodo, precipitação/coprecipitação, bombeamento próximo ao eletrodo, ou de forma mais complexa com resinas (1,2) de troca iônica [7]. A eletromigração e a eletroosmose são as forças motrizes primária utilizadas na remoção dos contaminantes dos poros do solo durante o processo de extração eletrocinética. Muitas reações eletroquímicas e interações de solos contaminados, tais como decomposição eletrolítica da água, sorção e dessorção de contaminantes na superfície da partícula carregadas (argila) e inversão do potencial zeta na superfície desta ocorrem simultaneamente. Estas reações e interações podem aumentar ou retardar a eficiência do processo de remediação. Um diagrama esquemático do processo está apresentado na Figura 1 abaixo. Embora a tecnologia tenha provado ser praticável em muitos experimentos de laboratório, escala de bancada e testes em campo ainda não se tem uma compreensão satisfatória acerca da interação entre os diversos mecanismos de transporte de massa e de cargas. Conseqüentemente, os parâmetros de processo ainda não foram otimizados possibilitando o aumento da eficiência da técnica. Além disso, ainda há a necessidade de avaliação experimentalmente de diversas formulações teóricas desenvolvidas para o processo [8]. Figura 1 - Diagrama esquemático da aplicação típica da remediação eletrocinética

5 Objetivo Visto que a produção mundial do chumbo proveniente de operações minerais foi de 3,4 milhões de toneladas/ano e a de sucata 2,3 milhões de toneladas/ano tem-se um potencial de contaminação de cerca de 1,1 milhões de toneladas ano. No consumo mundial, o chumbo situa-se na sexta posição entre os metais (Fe > Al > Mn > Cu > Zn > Pb). Seu uso em bactérias (50-70% do consumo total) continua a crescer mais seu uso em aditivos antidetonantes (5%) na gasolina está caindo rapidamente devido aos problemas ambientais. Há também o uso do chumbo como revestimento em cabos elétricos (3-4%), em tubos e garras, em ligas, como pigmento de tinta (vermelho e branco) e como estudo anti-radiação [9]. Apesar dos problemas ambientais associados ao chumbo serem tão agudos, o consumo do metal deve continuar aumentando, pois o chumbo utilizado em baterias ainda não pode ser substituído economicamente por qualquer outro metal [9]. O chumbo é bastante fixado nas porções superiores do solo e por este motivo, a maior parte do chumbo encontrado nas plantas é de origem antropogênica, produzido pelas fumaças de motores a gasolina contendo chumbo tetraetila (antidetonante) e transportado pelo ar [9]. Devido a estes diversos fatores de contaminação do solo por chumbo, está sendo desenvolvido este trabalho de estudo do comportamento eletrocinético do sistema chumbo/solo e adequação de técnica eletrocinéticas para tratamento deste metal. Para tanto, foram analisados os perfis de potencial, concentração e ph, para uma aplicação de corrente contínua constante, com a distância entre eletrodos e como o tempo. Materiais e Métodos O sistema utilizado foi composto por um reator eletroquímico cilíndrico com diâmetro de 10 cm e comprimento de 30 cm com aproximadamente 1,5 litros de capacidade. Foi utilizado um divisor de corrente e potencial, uma fonte de potencial, um medidor de potencial e areia lavada contaminada por nitrato de chumbo contendo aproximadamente 5000 ppm de chumbo (fig. 2). A concentração de chumbo foi obtida através de um Espectrofotômetro de Absorção Atômica, modelo Varian Spectraa O perfil de potencial foi medido em toda a extensão do reator através de uma sonda utilizando calomelano como eletrodo de referência (ECS). O gradiente de potencial foi obtido através de uma fonte de potencial e corrente, causando o movimento dos íons em direção aos eletrodo de carga oposta por migração (fig. 3). Figura 2 - Arranjo experimental

6 Figura 3, Representação esquemática do reator Resultados Experimentais 3500 concentração de chumbo (ppm) graf ite chumbo tempo X 10E5 (s) Figura 3 - Concentração em função do tempo

7 14 chumbo concentração de chumbo (ppm) graf ite tempo X 10E5 (s) Figura 4 - ph em função do tempo 16 1 dia 5 dia último dia ph ,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 distância Figura 5, ph em função da distância.

8 ponto 4 chumbo potencial (mv) ponto 3 ponto 2 ponto 1 50 graf ite tempo X 10E5 (s) Figura 6, Potencial em função do tempo. Discussão Observa-se, na Fig 3, que após, aproximadamente 27 horas há uma redução sensível da concentração de chumbo na câmara catódica e anódica. Essa redução, na zona catódica, é acompanhada da formação de um precipitado, o qual foi verificado visualmente, sendo conseqüência do alto valor de ph, cerca de 14 (Fig. 4). Baseado no Diagrama de Pourbaix, na região entre ph 13 e 14 tem-se a formação de PbO, PbO 2 e Pb 3 O 4. A variação do ph é decorrente de reações de hidrólise da água segundo as reações: e O 2 + 2H 2 O + 4e 4OH Cátodo + O2 + 4H + 4e 2H 2O Ânodo Já na zona anódica, cujo ph se mantém em torno de 1, a redução na concentração do chumbo devese, certamente, a sua migração para o cátodo. A Fig 5 mostra a variação de ph ao longo do reator. Na região central do reator verifica-se claramente uma reação de neutralização conseqüente do encontro das frentes ácida, vinda do anodo, com a alcalina, vinda do cátodo. Quanto a Fig 6, nota-se uma queda contínua do potencial para zona anódica enquanto que na zona catódica há um aumento. Uma vez que o potencial é dependente da concentração das espécies iônicas e que o ph se mantém relativamente estável após o quinto dia, pode-se considerar que a variação do potencial é uma conseqüência da variação da concentração do íon chumbo. Tem-se, portanto, uma indicação do aumento significativo da concentração do chumbo no solo na região próximo ao cátodo bem como uma redução da mesma na região próxima ao ânodo. Este comportamento evidencia o efeito da aplicação de um campo elétrico na remediação eletrocinética do chumbo em solos.

9 Conclusão A eletrocinética pode ser eficiente na extração de contaminantes de grãos finos nos solos de alta permeabilidade. O número de fatores determina a direção e a extensão da migração do contaminante. Tais fatores incluem o tipo e a concentração do contaminante, o tipo e estrutura do solo, e a interface química do sistema. A água ou alguma outra solução de sal adequado que pode ser adicionado ao sistema para acentuar a mobilidade do contaminante e aumentar a eficiência da tecnologia (por exemplo, soluções que podem mudar ou estabilizar o ph no fluido do poro. Contaminantes que chegam nos eletrodos podem ser removidos por qualquer um dos vários métodos, incluindo eletroplatina no eletrodo, precipitação ou coprecipitação no eletrodo, bombeamento de água próximo ao eletrodo, ou complexo com resinas de troca iônica [18]. A variação do ph nos eletrodos resulta da eletroosmose da água. A solução torna-se ácida no ânodo por causa dos íons de hidrogênio que são produzidos e o gás oxigênio é liberado, e a solução tornase básica no cátodo, onde os íons hidroxila são gerados e gás de hidrogênio é liberado [19]. No ânodo, o ph poderá cair a baixo de 2 e poderá aumentar no cátodo acima de 12 dependendo da corrente total aplicada. O ácido no final migra do ânodo para o cátodo. Movimento do ácido por migração e convecção resultam na dessorção dos contaminantes do solo. O processo conduz a uma acidificação temporária do solo tratado, e não existem procedimentos estabilizados para determinar o tempo de duração necessário para o equilíbrio se reestabilizar. Estudos têm indicado que eletrodos metálicos podem dissolver como um resultado da eletroosmose e introduzir produtos de corrosão na massa do solo. Entretanto, se eletrodos inertes, tais como carbono, grafite ou platina, são usados, nenhum resíduo será introduzido na massa do solo tratado como um resultado do processo. Os eletrodos podem ser localizados horizontalmente ou verticalmente dependendo da localização e dependo da localização e configuração da retirada do contaminante [4,20]. Bibliografia 1. Cunningham, S.D. and W.R. Berti Remediation of Contaminated Soils with Green Plants: An Overview. In Vitro Cell. Dev. Biol. Tissue Culture Association. Volume 29. Pages DoD Environmental Technology Transfer Committee Remediaton Technologies Screening Matrix and Reference Guide. EPA/542/B-94/013, NTIS PB EPA Selection of Control Technologies for Remediation of Soli Contaminated with Arsenic, Cadmium, Chromium, Lead, or Mercury. Revised Drafit Engineering Bulletin. January Acar, Y.B., R.J., Gale and others Electrokinetic Remediation: Basics and Technology Status. Reprinted from Journal of Hazardous Materials, Volume 40. Pages Acar, Y.B., E. Ozsu, A. Alshwabkeh, and others In situ Bioremediation by Electrokinetic Injection. Chemtech. April. 6. Rodsand, T. And Y.B. Acar Electrokinetic Extraction of Lead From Spiked Norwegian Marine Clay. Geoenvironment Volume 2. Pages Wallmann, P.C., 1994, Elecktrokinetic remediation, U.S. Department of Energy, DOE/EM- 0138P, Office of Environmental Restoration and Waste Management, Office of

10 Technology Development, Technology Catalogue, 5pp, available at 8. Gopinath,S., 1994, A Laboratory Study of Electro-Kinetic Remediation of Fine-Grained Soil Contaminated with Organic Compounds, M.S. thesis, Department of Civil Engineering, Texas A&M University, Colege Station. 9. Koljonen, T. (ed); Elo, S.; Gustavsson, N.; Huhma, L. K.; Kauranne, K.; Koljonen, T.; Noras, P.; Pesonen, L. J.; Ruotoistenmaki, T.; Saltikoff, B.; Sillanpaa, M.; Tanskanen, H.; Vaasjoki, M.; Vuorela, P. The geochemical atlas of Finland. Helsinque: Geol. Survey of Finland p. 10. Electrokinetics, Inc., 1994, Electro-Klen Electrokinetic Soil Processing, SITE Technology Profile-Demonstratio Program, available at Electrokinetic Remediation of Soil and Groundwater, 1997, SRI International, available at Murdoch, L., J. Chen, P. Cluxton, M. Kemper, J. Anno, D. Smith, Hydraulic Fractures as Subsurface Electrodes: Early Work on the Lasagna Process, Center for GeoEnvironmental Science and Technology, Department of Civil and Environmrntal Engineering, 7pp, available at docs/rrel/murdoch.html. 13. Electrokinetics, Inc., Bioremediation In Situ Groundwater, available at html. 14. ElectroChemical GeoOxidation, ECGO, ManTech International Corporation, 3 pp., available at Electrochemical Oxidative Remediation of Groundwater, 1997, SRI International, May 17, 1997, available at Fuel Oils, DNAPL s & Solvents EH/DPE, Geokinetics, available at Heavy Metals, Arsenic, cyanide, etc Electrokinetic Remediation, Geokinetics, 4pp, available at Lindgren, E.R., M.W. Kozak, and E.D. Mattson Electrokinetic Remediation of Contaminated Soils: An Update. Waste Management 92. Tuscon, Arizona. Page Jacobs, R.A., M.Z. Sengun, and others Model of Experience on Soil Remediation by Electric Fields. Journal of Environmental Science and Health. 29A (9). 20. Mattson, E.D. and E.R. Lindgren Electrokinetics: An Innovative Technology for In Situ Remediation of Metals. Proceedings, National Groundwater Association, Outdoor Acnon Conference. Minneapolis, Minnesota. May