SÍNTESE DE FILMES LSCF PARA CATODOS DE PILHAS PaCOS-TI. V. F. Guimarães, L. dos S. Almeida, H. R. Paes Jr.

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1 SÍNTESE DE FILMES LSCF PARA CATODOS DE PILHAS PaCOS-TI V. F. Guimarães, L. dos S. Almeida, H. R. Paes Jr. Avenida Alberto Lamego, CEP Campos dos Goytacazes RJ Brasil - valtencyguimaraes@yahoo.com.br Fundação CECIERJ-Consórcio CEDERJ / PPGECM/UENF Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro (UENF) - BOLSISTA Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro (UENF) RESUMO Atualmente um dos materiais que vem se destacando e tem sido muito estudado como componente catódico de Pilhas a Combustível de Óxido Sólido é o material cobaltita férrica de lantânio dopada com estrôncio (LSCF) que possui a estrutura da perovskita. Neste trabalho, filmes de La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3-δ foram depositados em substratos de quartzo pela técnica de spray-pirólise, com variação de alguns parâmetros de deposição e tratados à temperatura de 800 ºC durante 4 e 6 horas. Os filmes tratados térmicamente tiveram a estrutura identificada por difração de raios-x (DRX). Estudos por fluorescência de Raios-X (FRX) verificaram a estequiometria das amostras. As morfologias dos filmes obtidos foram analisadas por microscopia ótica (MO). Foram realizadas medidas da condutividade elétrica em função da temperatura e determinadas as energias de ativação do processo de condução elétrica obtendo valores inferiores a 0,7 ev. Palavras-chave: Pilha a Combustível de Óxido Sólido, spray-pirólise, filmes de LSCF, La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3-δ. 1823

2 1. INTRODUÇÃO A pilha a combustível de óxido sólido (PaCOS) é um dispositivo eletroquímico que realiza a conversão de energia gerada por uma reação eletroquímica em energia elétrica, sendo um método altamente eficiente de geração de eletricidade (1) e recentemente, tem atraído muita atenção na indústria e nas instituições acadêmicas (2) como uma conversão eficiente de energia e tecnologia não-poluente. Embora progressos significantes tenham sido feitos, o desenvolvimento das pilhas PaCOS ainda têm dificuldades para alcançar uma viabilidade comercial devido aos problemas de degradação a longo prazo associados às altas temperaturas de funcionamento das mesmas (T 1000 C) (2,3). Assim torna-se necessária uma ampla pesquisa no sentido de disponibilizar novos materiais que permitam o funcionamento deste tipo de pilha a combustível em temperaturas intermediárias (PaCOS-TI) operando entre C (2). Os materiais cerâmicos com estrutura cristalina da perovskita do tipo ABO 3, com substituições dos íons dos sítios A por Sr e Fe nos sítios B, vêm sido atualmente muito estudados e têm suas características e comportamento funcional cada vez mais difundidos, como eletrodos deste tipo de pilha, por apresentar alta condutividade eletrônica e alta atividade catalítica para redução do oxigênio. O composto cobaltita férrica de lantânio dopado com estrôncio (La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3-δ LSCF) é um material que tem se mostrado um excelente candidato a compor o dispositivo PaCOS-TI como eletrodo catódico, sendo capaz de aumentar a condutividade iônica e eletrônica e a superfície de troca do oxigênio (1,3,4). Vários métodos de processamento têm sido utilizados na confecção de materiais catódicos como componente em sistemas PaCOS (5), tendo a técnica de deposição de filmes por spray-pirólise se mostrado promissora e se destacado em termos de desempenho e apresentado grande vantagem em relação a outros métodos devido à facilidade de manuseio do equipamento, baixo custo e a não necessidade de utilização de vácuo durante a deposição (6). Apesar disto, esta técnica apresenta como principal desvantagem uma forte dependência do operador e de ainda não existirem condições otimizadas para a preparação dos filmes de LSCF. Neste trabalho, empregou-se esta técnica para obtenção de filmes La 0,8 Sr 0,2 Co 0,2 Fe 0,8 O 3 utilizando álcool etílico (C 2 H 5 OH) 75vol.% e água deionizada 25vol.% como solventes e adotando variações em alguns parâmetros de deposição, 1824

3 entre eles o fluxo, a temperatura de deposição e o tempo de tratamento térmico. Os filmes após tratamento térmico mostraram mesma fase estrutural, diferentes energias do processo de ativação, variações morfológicas e estequiometrias similares. Em face destas considerações e uma vez que são poucos os trabalhos divulgados e publicados para estes compostos no Brasil (7), o foco é, portanto, a preparação, caracterização e análise de filmes de LSCF obtidos com variações de alguns parâmetros de deposição. Salientando o objetivo que as informações deste trabalho contribuam na literatura técnica relativa a estes materiais. 2. MATERIAIS E MÉTODOS 2.1. Deposição por Spray-pirólise O método de deposição de filmes por spray-pirólise utilizado neste trabalho consiste em incidir um spray de uma solução aquosa contendo os cátions de interesse sobre um substrato previamente aquecido, sendo a atomização do precursor alcançada por um transporte de gás pressurizado (8). Quando o spray entra em contato com o substrato aquecido, ocorre a vaporização dos compostos voláteis e conseqüentemente, uma decomposição térmica na superfície do substrato, formando o filme. A figura 1 demonstra esquematicamente um esquema simplificado da técnica de deposição como descrita. Os principais parâmetros de deposição envolvidos nesta técnica são a concentração e o fluxo da solução precursora, o tipo e a temperatura do substrato, a distância entre o bico atomizador e o substrato, e o tempo de deposição. 1825

4 Figura 1. Diagrama esquemático do sistema de deposição por spray-pirólise Preparação da solução precursora A partir da correta estequiometria de La(NO 3 ).6H 2 O (Aldrich, 99%), SrCl 2 (Aldrich, 99,9%), Co(NO 3 ) 2.6H 2 O (Aldrich, 99,9%), e Fe(NO) 3 (Aldrich, 99,9%), utilizando 25 vol.% de água deionizada 75 vol.% de álcool etílico, foi preparada a solução líquida contendo os precursores La:Sr:Co:Fe na razão molar 8:2:8:2. A concentração total dos íons metálicos foi 0,03 mol.l -1 na solução resultante Deposição dos filmes LSCF Diferentes filmes de LSCF foram depositados em substratos de quartzo pelo método spray-pirólise em atmosfera ambiente. Alguns parâmetros de deposição foram mantidos constantes, sendo variados os valores do fluxo da solução precursora e da temperatura de deposição, como apresentado na tabela

5 Tabela 1. Parâmetros de deposição empregados na obtenção das diferentes amostras de filmes de LSCF. FILMES LSCF Distância bico - substrato Pressão do gás de arraste Tempo de deposição Fluxo da solução Temperatura de deposição Amostra A 26 cm 1,5 Kgf.cm min 1 ml.min ºC Amostra B 26 cm 1,5 Kgf.cm min 2 ml.min ºC 2.4. Tratamento térmico Os filmes obtidos usando os parâmetros da amostra A foram tratados a 800ºC por 4 h, em atmosfera ambiente, e da amostra B passaram por tratamento à mesma temperatura por um tempo de 6 h. Nos dois casos foi adotada taxa de aquecimento e resfriamento de 3 ºC.min Caracterização elétrica Os valores da energia de ativação tipicamente indicam que o mecanismo de reação da redução do oxigênio está relacionado com os processos de transferência de carga e os processos de difusão (4). A energia de ativação (Q) foi determinada através da relação de Arrhenius: Q σ = σ 0 exp (A) kt onde σ é a condutividade, σ 0 é um fator pré-exponencial, K é a constante de Boltzman, e T é a temperatura absoluta. A energia de ativação do processo de condução elétrica foi determinada através da curva de condutividade elétrica em função da temperatura. As medidas elétricas foram realizadas usando um multímetro digital HP modelo A. 1827

6 2.6. Caracterização estrutural, morfológica e composicional A identificação das fases dos filmes tratados foi feita utilizando-se um difratômetro de raios-x marca XRD-6000 da Shimadzu, com radiação Cu-Kα, passo de 0,02º e velocidade de varredura de 0,25 º.min -1. A morfologia foi verificada com a utilização de um microscópio ótico Neophot-32 com sistema de imagem com câmera CCC acoplado. Foram determinados quantitativamente os elementos presentes nos filmes pela utilização da técnica de fluorescência de raios-x (FRX), com o auxílio de um espectrômetro de fluorescência de raios-x por dispersão em energia modelo EDX 900 do fabricante Shimadzu. 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1. Propriedades elétricas A condutividade elétrica e a energia de ativação do processo de condução são afetadas pela temperatura de deposição (9), pelo fluxo da solução precursora e pelo tempo de tratamento térmico. A figura 2 exibe as curvas da condutividade elétrica em função da temperatura para as amostras A e B. Os valores medidos para as energias de ativação das amostras A e B foram 0,25 e 0,61 ev, respectivamente. O que demonstra que os valores encontrados são comparáveis a valores discutidos na literatura (3,4,10,11). Os valores obtidos para a condutividade elétrica e energia de ativação do filme A são mais adequados para a aplicação como catodo. 1828

7 Figura 2 Diagrama da condutividade elétrica em função da temperatura para as Amostras A e B Propriedades estruturais Os filmes se mostraram cristalinos combinando bem com a fase ortorrômbica da perovskita, de acordo com o arquivo JCPDS; sendo os picos obtidos comparáveis com os encontrados em difratogramas determinados por Fu, C.-Y. et. al. (2) e Beckel, D. et. al. (3) para os filmes catódicos de LSCF. A figura 3 exibe o padrão de difração de raios-x obtido para a amostra A. Figura 3 - Difratograma de raios-x de filme de LSCF depositado por spraypirólise amostra A. 1829

8 3.3. Propriedades morfológicas Na análise de Microscopia Ótica (MO) é observada a morfologia dos filmes de LSCF obtidos após a etapa de tratamento térmico. As figuras 4 e 5 apresentam as micrografias das amostras A e B, respectivamente. Figura 4 - Microscopia ótica do filme de LSCF depositado por spray-pirólise - amostra A (aumento de 500X). Figura 5 Microscopia ótica do filme de LSCF depositado por spray-pirólise - amostra B (aumento de 500X). Pode-se observar que os filmes apresentaram morfologias irregulares, sendo que a amostra A apresenta trincas mas não possui falhas de deposição, ou seja, apresenta superfície com deposição continuada; por outro lado a amostra B apresenta falhas de deposição, contendo regiões de baixa aderência dos precursores, podendo conter regiões onde não ocorreu crescimento do filme, como foi destacado nas indicações da figura Análise composicional Na análise de espectroscopia de fluorescência de raios-x (FRX) foi determinada a estequiometria real dos elementos constituintes nas amostras obtidas dos filmes de LSCF, após a etapa de tratamento térmico. A Tabela 2 demonstra os resultados das porcentagens em massa e da composição sintetizada para as amostras A e B dos filmes de mesma estequiometria teórica (La 0,8 Sr 0,2 Co 0,8 Fe 0,2 O 3 ). 1830

9 Tabela 2. Valores obtidos pela análise de FRX para as diferentes amostras de filmes de LSCF. FILMES LSCF Amostra A Amostra B Elementos (% em Massa) La = 53, 581 Sr = 4,137 Co = 33, 515 Fe = 8,767 La = 53,853 Sr = 3,995 Co = 33,971 Fe = 8,180 Composição Sintetizada La 0,89 Sr 0,11 O 0,78 Fe 0,22 O 3 La 0,89 Sr 0,11 Co 0,8 Fe 0,2 O 3 É possível observar que a estequiometria encontrada para as duas amostras dos filmes LSCF depositados com parâmetros de fluxo e temperatura diferentes são muito próximas e comparáveis à composição determinada teoricamente. É possível verificar ainda que apenas a concentração da solução precursora e não a variação dos parâmetros de deposição, dentro da faixa analisada, pode influenciar a estequiometria dos filmes catódicos obtidos. CONCLUSÕES Foi observado através das análises DRX que os filmes de La 0,8 Sr 0,2 Co 0,8 Fe 0,2 O 3 - δ apresentaram-se policristalinos com a estrutura da perovskita. Contudo, o filme B apresentou falhas no crescimento que foram observadas nas análises de MO e podem ter influenciado nas medidas de condutividade elétrica, fazendo com que este apresentasse valores mais baixos de condutividade e maior valor de energia de ativação. Nas análises de FRX foi verificado que a variação dos parâmetros fluxo, temperatura de deposição e tempo de tratamento térmico, não alterou a estequiometria dos diferentes filmes de LSCF. O que leva a concluir, que a variação nos parâmetros de deposição, na faixa analisada, afetou significativamente apenas a condutividade elétrica dos filmes de cobaltita férrica de lantânio dopada com estrôncio (LSCF); sendo que o filme obtido 1831

10 com parâmetros de fluxo 1 ml.min -1 e temperatura de deposição 350 ºC, se mostrou melhor candidato a ser aperfeiçoado para sua utilização como eletrodo catódico em dispositivos PaCOS. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a todos os profissionais do LECIV - UENF e do Laboratório H 2 - COPPE pelas análises de FRX e DRX, respectivamente, e ao CNPq CT-Energia / e a Rede PaCOS/MCT/FINEP (Rede de Pilhas a Combustível de Óxido Sólido) pelo apoio financeiro. REFERÊNCIAS (1) AMADO, R. S.; MALTA, L. F. B.; GARRIDO, F. M. S.; MEDEIROS, M. E. Pilhas a combustível de óxido sólido: materiais, componentes e configurações. Química Nova, v.30, n.1, p , (2) Fu, C.-Y.; CHANG, C.-L.; HSU, C.-S.; HWANG, B.-H. Electrostatic spray deposition of La 0.8 Sr 0.2 Co 0.2 Fe 0.8 O 3 films. Materials Chemistry and Physics, n.91, p.28-35, (3) BECKEL, D.; MUECKE, U.P.; GYGER, T.; FLOREY, G.; INFORTUNA, A.; GAUCKLER, L.J. Electrochemical performance of LSCF based thin film cathodes prepared by spray pyrolysis. Solid State Ionics, n.178, p , (4) QIANG, F.; SUN, K.N.; ZHANG, N.Q.; ZHU, X.D.; LE, S.R.; ZHOU, D.R. Characterizations of electrical properties of GDC doped A-site deficient LSCF based composite cathode using impedance spectroscopy. Journal of Power Sources, n.168, p , (5) BIEBERLE- HÜTTER, A. Microcélulas de combustível de óxido sólido como substituição da bateria. Nonmetallic Inorganic Materials, ETH Zurich (6) REGRAGUI, M.; ADDOU, M.; OUTZOURHIT, A.; BERNÉDE, J. C.; IDRISSI, E. E. Preparation and characterization of pyrolytic spray deposited electrochromic tungsten trioxide films. Thin Solid Films, n.358, p.40-45, (7) VARGAS, R.A.; CHIBA, R.; ANDREOLI, M.; SEO, E.S.M. Síntese e caracterização de La 1-X Sr X MnO 3 e La 1-X Sr X Co 1-Y Fe Y O 3 utilizados como catodo em células a combustível de óxido sólido. In: 17º CBECIMAT CONGRESSO 1832

11 BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CIÊNCIAS DOS MATERIAIS, Foz do Iguaçu, p (8) BECKEL, D.; BIEBELE-HUTTER, A.; HARVEY, A.; INFORTUNA, A.; MUECKE, U.P.; PRESTAT, M.; RUPP, J.L.M.; GAUCKLER, L.J. Thin Films for Micro Solid Oxide Fuel Cells. Journal of Power Sources, (9) DE SOUZA, J.; DA SILVA, A. G. P.; PAES JR, H.R. Synthesis and characterization of CeO2 thin films deposited by spray pyrolysis. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 18, p , (10) DUSASTRE, V.; KILNER, J. A. Solid State Ionics (1999) (11) BECKEL, D.; DUBACHB, A.; GRUNDY, A.N.; INFORTUNA, A.; GAUCKLER, L.J. Solid-state dewetting of La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3±δ thin films during annealing. Journal of the European Ceramic Society, 28, p.49-60, SYNTHESIS OF LSCF FILMS FOR CATHODES SOFCS-TI CELLS ABSTRACT Currently one of the materials that have been highlighted and has been studied as a cathode component of Solid Oxide Fuel Cells is the material with perovskite structure lanthanum ferric cobaltite doped with strontium (LSCF). In this work, LSCF films were deposited on substrates of the quartz by spray-pyrolysis technique with variations of some deposition parameters and treated at 800 C for 4 and 6 hours. The calcined films had phase identified by analysis of X-ray diffraction (XRD). Studies by X-rays fluorescence (XRF) examined samples stoichiometric. The films morphologies were studied by optical microscopy (OM). Electrical conductivity dependence on temperature was investigated and the activation energies of the conduction process were determined, getting values lower than 0.7 ev. Keywords: Solid Oxide Fuel Cells, spray pyrolysis, LSCF films, La 1-x Sr x Co 1-y Fe y O 3-δ. 1833