COMPARATIVE ANALYSIS OF THE CHEMICAL COMPOSITION OF SPIRITS PRODUCED FROM SUGAR CANE JUICE AND SYRUP ABSTRACT

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1 149 ISSN ANÁLISE COMPARATIVA DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA DAS AGUARDENTES PRODUZIDAS COM CALDO DE CANA E MELADO Rita Cajazeira Alvarez 1, Celso Duarte Carvalho Filho 2 RESUMO A cachaça é a bebida destilada mais popular produzida no Brasil. No Estado da Bahia, a Chapada Diamantina e o Recôncavo Baiano são os principais pólos produtores. Os alambiques da Chapada Diamantina usam comumente o caldo de cana-de-açúcar, enquanto a região do Recôncavo utiliza o melado para fabricação de suas aguardentes. O objetivo deste trabalho foi avaliar a influência dos distintos substratos usados nos processos de fermentação e as características físico-química das aguardentes produzidas, como indicativo para a qualidade. Foram avaliadas 14 amostras quanto à composição físico-química, utilizando cromatografia gasosa para determinação e quantificação dos compostos voláteis, e aplicação da análise de componentes principais (PCA) para discriminação das aguardentes. Os resultados evidenciaram que as aguardentes provenientes da Chapada Diamantina apresentaram valores de acidez volátil e teores de etanol, em média, mais elevados, enquanto que as aguardentes produzidas no Recôncavo Baiano apresentaram concentrações de aldeídos totais, ésteres totais, isobutanol e álcool isoamílico, em média, mais elevadas. Pode-se assim concluir que a análise de componentes principais foi fundamental para avaliar a influência da matéria-prima na diferenciação dos parâmetros físicos-químicos de qualidade das cachaças. Palavras-chave: aguardentes; compostos secundários; caldo-de-cana; melado. COMPARATIVE ANALYSIS OF THE CHEMICAL COMPOSITION OF SPIRITS PRODUCED FROM SUGAR CANE JUICE AND SYRUP ABSTRACT Caçhaça (Brazilian rum) is one of the most popular distilled beverages produced in Brazil. Bahia, Chapada Diamantina and Recôncavo are the main producing areas in the country. The distilleries of the Chapada Diamantina commonly use the broth of sugar cane; while those of the Recôncavo region use syrup to manufacture their spirits. The objective of this study is to evaluate the influence of different substrates used in fermentation processes and the physico-chemistry of the spirits produced as a quality indicator. A total of 14 samples were evaluated based on their physical and chemical compositions by using gas chromatography for the determination and quantification of volatile compounds. The application of the principal component analysis (PCA) was used for the spirits classification. The results showed that the spirits from the Chapada Diamantina showed, on average, much higher values of volatile acidity and ethanol content, whereas the spirits produced in the Recôncavo showed concentrations of total aldehydes, total esters, isobutanol and isoamyl alcohol at their highest. This study showed that the main component analysis was essential to evaluate the influence of substrates in differentiating the physical-chemical qualities of the samples. Keywords: spirits, secondary compounds, sugar cane juice, syrup Protocolo de 21 de junho de Universidade Federal da Bahia - Faculdade de Farmácia - Departamento de Análises Bromatológicas, Av. Barão de Jeremoabo s/n, Ondina, Salvador - BA, Brasil. CEP: celsodc@ufba.br 2

2 150 Análise comparativa da composição química das aguardentes de caldo de cana e melado Alvarez & Carvalho Filho INTRODUÇÃO A cachaça é a bebida destilada mais popular produzida no Brasil. Esta bebida já sofreu discriminações ao longo da história, mas atualmente está recuperando sua imagem no mercado, conquistando o paladar de muitos brasileiros (Dato et al., 2005). A produção nacional anual é estimada entre 1 a 3 bilhões de litros representando uma atividade econômica de 2,5 bilhões de dólares (Guerra et al., 2001; Vicente et al., 2006). Atualmente é a segunda bebida alcoólica popular mais consumida no Brasil, perdendo apenas para a cerveja (Copello, 2006). O líder no mercado para cachaça industrial é a cidade de São Paulo, enquanto que da artesanal é Minas Gerais (Verdi, 2006), seguido da Bahia (Cerqueira et al., 2005). A cachaça artesanal produzida na Bahia, estimada em mais de 16 milhões de litros, encontra-se distribuída em várias regiões do estado. A Chapada Diamantina e o Recôncavo Baiano são os principais pólos, concentrando a maior parte da produção e dos produtores (Cerqueira et al., 2005). Os métodos de produção de cachaça não são padronizados, diferem de região para região no Brasil, especialmente com relação à preparação do inóculo, tipos de leveduras e processos de destilação entre outros parâmetros tecnológicos (Silva & Nóbrega, 2001). O diferencial marcante que existe entre essas regiões está relacionado com a matéria prima utilizada no processo fermentativo. Os alambiques da Chapada Diamantina usam comumente o caldo de cana-de-açúcar, enquanto a região do Recôncavo utiliza o melado para fabricação de suas aguardentes. O caldo de cana é composto uma mistura complexa, com presença de colóides constituídos de proteínas, pentosanas, pectina e componentes inorgânicos, como a sílica; apresenta viscosidade pela presença de matérias gomosas como a albumina, pectina, cera e sílica coloidal e possui corantes naturais como a clorofila, anticiaina, sacaretina, compostos polifenólicos e terra (Lima, 2001). Enquanto o melado, subproduto da cana-de-açúcar, é obtido através do aquecido do caldo de cana, e conforme a água evapora, a concentração de açúcares aumenta, obtendo-se o cuidado para não cristalizar (Oliveira, 2004; Oettere, & Sarmento, 2006). Esse processo de aquecimento, além de esterilizar, modifica completamente a composição original do caldo de cana, oferecendo uma matéria prima totalmente modificada para a fermentação. O objetivo deste trabalho foi avaliar a influência dos distintos processos de fermentação (caldo de cana e melado) na contribuição das características físico-química das cachaças produzidas como indicativo para a qualidade das aguardentes. Coleta das amostra MATERIAL E MÉTODOS Foram coletadas quatorze amostras provenientes do estado da Bahia: nove amostras oriundas da região Chapada Diamantina e cinco amostras oriundas da região Recôncavo Baiano. Todas as amostras foram coletadas diretamente do alambique no momento da destilação. Após a coleta, as amostras foram devidamente identificadas e armazenadas até o momento das avaliações. Graduação alcoólica e acidez volátil Estes parâmetros foram determinados por metodologias empregadas pelo Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) (Brasil, 1986). Determinação dos compostos voláteis As análises de aldeídos, ésteres, álcoois superiores, álcoois secundários e metanol foram realizados por cromatografo gasoso Varian CP acoplado com injeção automática, possui detector de ionização de chama (FID) e coluna capilar CP WAX 57CB (50 m x 0,25 mm x 0,2 m). Empregou-se a seguinte programação de temperatura para o forno: 35 C durante 6,5 minutos, aumentando 30 C por minuto até atingi 70ºC, depois aumentando 10 C por minuto até atingir 160 C durante 6,33 minutos. A temperatura do injetor foi de 200 C e do detector foi de 250 C. O volume de injeção foi de 2,0μL de modo split. Para a quantificação foi utilizado o método de padrão externo. Os resultados foram avaliados quanto à legislação vigente aplicada pelo MAPA (Brasil, 2005). RESULTADOS E DISCUSSÃO A análise de componentes principais (PCA) é uma técnica utilizada por vários autores para diferenciação da composição físico-química em bebidas (Fernandes et al., 2005; Oliveira et al., 2005; Cardoso et al.,

3 Análise comparativa da composição química das aguardentes de caldo de cana e melado Alvarez & Carvalho Filho ; Bettin & Franco, 2005). A avaliação dos resultados, segundo as análises do PCA, foi utilizada no intuito de verificar o grau de diferenciação físico-química encontrada nas aguardentes da Região da Chapada Diamantina e do Recôncavo Baiano. A Figura 1 mostra o gráfico dos scores para o primeiro e segundo componente principal, revelando que os parâmetros físicoquímicos analisados permitiram a discriminação de amostras de aguardente produzidas nestas duas regiões da Bahia. Figura 1. Gráfico dos scores para o primeiro e segundo componente principal. No gráfico dos loadings para o primeiro e segundo componente principal (Figura 2), cada ponto representa um dos parâmetros físico-químicos determinados para avaliar as amostras de aguardente. Figura 2. Gráfico dos loadings para o primeiro e segundo componente principal. A avaliação conjunta dos gráficos dos scores (Figura 1) e dos loadings (Figura 2) indicam que as amostras provenientes da Chapada Diamantina apresentaram valores de

4 152 Análise comparativa da composição química das aguardentes de caldo de cana e melado Alvarez & Carvalho Filho acidez volátil e teores de etanol, em média, mais elevados que nas amostras do Recôncavo Baiano. Os altos valores de acidez estão relacionados com procedimentos como: fermentação mal conduzida e higienização do alambique (Vilela, 2007) rápida destilação (Aguarone et al., 2001); adição da porção cauda (final do destilado) (Boza & Horri, 2000), ou a monodestilação (Bizeli et al., 2000). Aguardentes produzidas com baixo valores de acidez possuem grande aceitação sensorial (Silva et al., 2006). Com relação ao teor alcoólico, todas as amostras das duas regiões estavam de acordo com o limite estabelecido pela legislação (máximo de 150mg. 100mL de álcool anidro). O grau alcoólico de uma aguardente está relacionado com o ajuste de brix (Júlio Rodrigues, 2000) e seleção da fração coração durante a destilação (Boza & Horii, 1998). Apenas a Região do Recôncavo Baiano apresentou duas amostras com teores abaixo do que preconiza a legislação (para denominação de cachaça valores de 38 a 48). As amostras provenientes do Recôncavo Baiano apresentaram concentrações de aldeídos totais, ésteres totais, isobutanol e álcool isoamílico, em média, mais elevadas que nas amostras da Chapada Diamantina. O aldeído é um produto originado durante a fermentação e se caracteriza por diminuir a qualidade das aguardentes (Vilela et al., 2007). Todas as amostras do Recôncavo Baiano estavam acima do limite estabelecido pela legislação e quadro amostras da Chapada Diamantina estavam acima do limite máximo estabelecido pela legislação (máximo de 30 mg.100ml de álcool anidro). A formação do ester é bastante complexa dependente de ácidos, álcoois superiores, tipo de levedura, temperatura, concentração de nitrogênio durante o processo fermentativo (Verstrepen et al., 2003a) e representa um composto importante na qualidade do aroma das bebidas alcoólicas (Torrea et al., 2003). Tanto na Chapada Diamantina, como no Recôncavo Baiano duas amostras estavam fora do limite estabelecido pela legislação (máximo 200mg.100mL de álcool anidro). A formação de álcoois superiores também é depende de vários fatores relacionados com a fermetação, tais como: ph, temperatura, aeração concentração de açúcares, nitrogênio, nutrientes e tipo de levedura (Rankine, 1967; Bohlscheid, et al., 2007; Romano et al., 1997; Silva et al., (2006) e são compostos importantes para a flavor das aguardentes. Quanto a este composto todas as amostras das duas regiões estavam dentro do limite estabelecido pela legislação (máximo 360mg.100mL de álcool anidro). Os teores de metanol e álcool secbutílico não apresentaram variações expressivas entre os dois grupos de amostras avaliados. Os valores de metanol estavam baixos do limite estabelecido pela legislação (20mg.100mL de álcool anidro) nas duas regiões, contudo, os valores de álcool secbutílico, das nove amostras da Chapada Diamantina, cinco apresentou-se acima dos padrões estabelecidos pela legislação (no máximo 30mg/100mL). As concentrações de n-propanol e de álcool n-butílico foram desconsideradas, pois não foi possível detectar estes compostos, a partir dos métodos analíticos empregados, em nenhuma das amostras. A Tabela 1 apresenta os valores médios e respectivos desvios padrões para os valores dos parâmetros físico-químicos estudados para aguardentes das regiões em estudo. Tabela 1. Comparação entre propriedades físico-quimicas de aguardentes de diferentes regiões. REGIÕES Chapada Diamantina Recôncavo Baiano Aldeídos totais em acetaldeído Ésteres totais em acetato de etila n-propanol Isobutanol Álcool isoamílico Álcool Secbutílico Álcool n- butílico Metanol Acidez volátil Grau alcoólico Média 34,3 58,4 0,0 23,5 74,1 24,6 0,0 0,7 74,6 46,7 DV 15,3 33,1 0,0 9,6 31,9 9,7 0,0 1,3 43,7 3,4 Média 48,3 70,4 0,0 74,8 151,9 22,4 0,0 1,2 63,2 41,4 DV 9,8 42,5 0,0 17,1 43,5 8,0 0,0 1,7 27,4 5,7 A análise dos dados a partir emprego da estatística descritiva, empregando-se o teste-t de student em um nível de confiança de 95%, revelou que os componentes químicos que possibilitam discriminar o conjunto de amostras de aguardentes provenientes da Chapada Diamantina daquelas originárias do Recôncavo Baiano são o isobutanol, o álcool isoamílico e o grau alcoólico. A partir de uma inspeção cuidadosa dos resultados, é possível constatar

5 153 Análise comparativa da composição química das aguardentes de caldo de cana e melado Alvarez & Carvalho Filho que, em média, os níveis de isobutanol e álcool isoamílico são significativamente mais elevados nos aguardentes oriundos do Recôncavo Baiano que aqueles originários da Chapada Diamantina, enquanto que, em média, aquelas amostras produzidas na Chapada Diamantina apresentam níveis de etanol significativamente mais elevados. Tais resultados apresentam grande concordância com àqueles obtidos por PCA, mesmo considerando-se que, apesar do PCA ter apontado que os níveis de aldeídos e ésteres totais serem mais elevados nas amostras do Recôncavo Baiano, estas diferenças existem, mas não são estatisticamente significativas. CONCLUSÕES A análise de componentes principais revelou que, a partir dos dados avaliados, foi possível discriminar as aguardentes provenientes da Chapada Diamantina daqueles oriundos do Recôncavo Baiano, sendo que os componentes químicos que evidenciaram tal discriminação foram acidez volátil, teor de etanol, aldeídos totais, ésteres totais, isobutanol e álcool isoamílico. A partir das ferramentas matemáticas empregadas, é possível apontar que o isobutanol, o álcool isoamílico e o teor de etanol são parâmetros que permitem diferenciar os conjuntos de amostras provenientes das duas regiões em estudo. Deve-se salientar que o número de amostras empregadas é relativamente baixo, não sendo um conjunto representativo das aguardentes das regiões avaliadas, o que não permite apresentar resultados conclusivos, apenas fortes indícios. Esta pesquisa ajudará na sinalização de futuros trabalhos sobre e influência da matéria prima na diferenciação e qualidade das aguardentes. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelo suporte financeiro; ao Serviço Nacional de Aprendizagem Industrial/Centro de Tecnologia Industrial (SENAI/CETIND). REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS Aguarone, E. Aguardentes. In: Aguarone, E.; Borzani, W.; Schmidell, W.; Lima, U. A. Biotecnologia Industrial: Produção de alimentos. São Paulo: Editora: Edgard Blücher Ltda, V. 4, cap. 5, p. 145 a 180. Bettin, S. M.; Franco, D. W. Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA s) em aguardentes. Ciência e Tecnologia dos Alimentos, v. 25, n. 2, p , Bizelli, L. C.; Ribeiro, C. A. F. E.; Novas, F. V. Dupla destilação da aguardentes de cana: teores de acidez total e de cobre. Ciência Agrícola, v. 27. n. 4, p , Bohlscheid, J. C. et al. The influence and biotin interactions on the performance of Saccharomyces in alcoholic fermentation. Journal of Applied Microbiology, n. 6, p , Boza, Y.; Horii, J. Influencia da destilação sobre a composição e a qualidade sensorial da aguardente de cana-de-açúcar. Ciência e Tecnologia de Alimentos, v. 18, n. 4. p , Boza, Y.; Horii, J. Influência do grau alcoólico e da acidez do destilado sobre o teor de cobre na aguardente de cana. B. CEPPA, v. 18, n. 1, p , Brasil. Instrução Normativa n. 13, 29 de junho de Diário Oficial da União, Brasília, jun Brasil. Instrução Normativa n. 76 de 27 de novembro de Diário Oficial da República Federativa do Brasil, Brasília, 27 set Cardoso, D. R. et al. Comparison between Cachaça and Rum Using Pattern Recognition Methods. Journal of Agriculture and Food Chemistry, v. 52, p , Cerqueira, P. S. et al. A importância da denominação de origem para o desenvolvimento regional e inclusão social: o caso do território da Cachaça de Abaíra. I Encontro de Economia Baiana - Salvador- BA, Copello, M. A mais brasileira das bebidas. Gazeta Mercantil. Disponível em: portagens/_%20colunas%20de%20marcelo %20Copello.htm - 31k. Acesso em: 08.jun Dato, M. C. F.; Pizauro, J. M. E Mutton, M. J. R. Analysis of the secondary compounds produced by Sacharomyces cerevisiae and will yeast strains during the production of cachaça. Brazilian Journal of Microbiology, v. 36, p , Fernandes, A. P. et al. Pattern recognition applied to mineral of Brazilian coffees and

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