REMOÇÃO DE ANTRAQUINONA INCRUSTADA NO INTERIOR DAS PLACAS DO CONDENSADOR DE SUPERFÍCIE DA EVAPORAÇÃO.

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1 M.L.O. D Almeida ; C.E.B. Foekel; S.W. Park; C.L.C. Marques; P.K. Yasumura and V. Manfredi (Editors), Proceedings of the ABTCP VII CIADICYP The 45 th ABTCP International Pulp and Paper Congress and VII IberoAmerican Congress on Pulp and Paper Research October, , Sao Paulo Brazil ABTCP and 2012 RIADICYP. All rights reserved. REMOÇÃO DE ANTRAQUINONA INCRUSTADA NO INTERIOR DAS PLACAS DO CONDENSADOR DE SUPERFÍCIE DA EVAPORAÇÃO. Haroldo M. dos Reis 1, Gilberto V. dos Santos 1, Luiz H. Schiavon 2, Geraldo Simão 1. 1 Suzano Papel e Celulose. Suzano, Brasil 2 UNICHEM Processos e Consultoria LTDA. Santos, Brasil RESUMO Ao longo da campanha anual o vácuo da evaporação se estabeleceu num patamar ruim. As condições operacionais indicavam falta de área de condensação no condensador de superfície. Na parada geral anual de 2011 encontrou-se muita antraquinona aderida à superfície interna das placas do condensador. Inicialmente as placas foram submetidas à limpeza mecânica por jatos de água de média pressão, o que removeu a grande parte da antraquinona aderida. Em seguida se fez circular solução de soda cáustica a frio através do interior das placas, removendo ainda grande quantidade de antraquinona. Com o condensador limpo, na repartida da evaporação o vácuo se reestabeleceu em valores normais de operação. Palavras chaves: Licor preto, antraquinona, evaporação, vácuo. 1. INTRODUÇÃO A utilização da antraquinona (AQ) como aditivo no licor de cozimento no processo de polpação química sulfato é conhecida desde 1977 (Brain, 1998). A sua aplicação no processo tem efeitos positivos como o aumento da velocidade da deslignificação e a proteção dos carboidratos celulósicos, ou seja, aumento de rendimento (Milanez, 2003). Esses fatores dependem do tipo de madeira utilizada e das condições de cozimento, como a carga de álcali e sulfidez. Na Suzano Papel e Celulose a utilização da antraquinona como aditivo no processo de polpação começou a ser utilizada em escala industrial a partir de fevereiro de 2002 até a presente data (Milanez, 2003). Um dos principais problemas associados com a utilização da antraquinona durante o processo de polpação são as formações de depósitos na evaporação e a viscosidade mais elevada do licor preto concentrado, sendo que a viscosidade, usualmente, ocorre apenas se houver baixa carga de álcali residual no licor preto (Laubach, 1998 apud in Silva, 2001). Essa formação de depósitos, denominada de incrustações, pode ser responsável pela redução da eficiência na troca térmica dos evaporadores e por possíveis obstruções na saída de condensado. Segundo Sakai et al (1984), os residuais do aditivo presente no licor preto do processo de polpação apresentam-se AQ e seus derivados como hidroantraquinona (AHQ). Como o processo de evaporação sugere uma elevação inicial de temperatura haverá um aumento de solubilidade e assim a AQ e seus derivados acompanham o evaporado do licor extraído. Quando há a redução da temperatura nos estágios subsequentes a porcentagem insolúvel de AQ combina com a lignina formando assim os depósitos. Os componentes da AQ evaporaram junto com a água do licor preto e condensando junto com o evaporado. Como a antraquinona possui baixa solubilidade, na condensação há a aderência na superfície de troca térmica formando as incrustações ocasionando a redução da eficiência de troca térmica e até causando obstruções nos drenos. O trabalho aqui apresentado apresenta o procedimento adotado para a limpeza interna efetuada nas placas do condensador de superfície da planta de evaporação de múltiplos efeitos, chamada de Evaporação 700, da Suzano Papel e Celulose, unidade Suzano, localizada Corresponding author: Gilberto V. dos Santos, Geraldo Simão, Luiz H. Schiavon, Haroldo M. Reis. Suzano Papel e Celulose, UNICHEM. Santos, Brasil: haroldoreis@suzano.com.br

2 2 G. V. dos Santos ; G.Simão;L.H Schiavon; and H.M dos Reis. em São Paulo, durante a parada geral de Essa limpeza foi efetuada a fim de reduzir a perda de carga causada pelos depósitos de antraquinona ocasionada no decorrer dos anos de sua utilização no processo de polpação retornando os valores de vácuo da planta para o patamar de trabalho normal para o processo. O procedimento adotado para a limpeza difere-se dos processos citados nas literaturas quanto a utilização da mistura de hidróxido de sódio com ditionito de sódio. No procedimento utilizado na limpeza das placas do condensador foi somente utilizada uma solução de hidróxido de sódio no processo de remoção dos depósitos de antraquinona aderida sobre a superfície interna das placas. 1.1 Sistema de evaporação A unidade de evaporação da Suzano é composta por seis efeitos distribuídos em oito efeitos sendo todos de placas do tipo filme descendente. A planta é composta pelo 1º Efeito divididos em três corpos de evaporação (1A, 1B, 1C) e os demais efeitos 2º, 3º, 4º 5º e 6º efeito. O licor preto fraco é alimentado de forma mixta com aproximadamente 15% de sólidos secos e temperatura ao redor de 90ºC, no 4º, 5º e 6º efeitos. O licor segue em fluxo contracorrente ao fluxo do vapor do 6º ao 2º efeito. Ao sair do 1º efeito, o licor preto é enviado ao tanque flash e em seguida aos tanques de estocagem com uma concentração aproximada de 70% de sólidos secos. A alimentação de vapor de baixa pressão na evaporação, 5 bar e 163ºC, é distribuída de acordo com a sequência operacional, através de entradas independentes localizadas nos efeitos 1A, 1B e 1C. O vapor evaporado nos efeitos 1A, 1B e 1C segue para os outros cinco efeitos. O condensado de cada evaporador é enviado a tanques de expansão flash sendo o vapor de flash gerado nos tanques de expansão são reaproveitados juntamente com o evaporado do licor no efeito seguinte. A planta possui uma coluna para a lavagem do condensado contaminado com gases não condensáveis (GNC). Essa coluna de lavagem (stripper) recebe o condensado contaminado gerado pelos evaporadores e pelo condensador de superfície efetuando a destilação dos gases através do contanto direto com a adição de vapor de baixa pressão. A mistura de vapor-gnc extraída pelo topo da coluna é enviada ao conjunto de placas independentes localizada no interior do 3º efeito segregando o condensado do GNC que são encaminhados através de ejetores à vapor para combustão no incinerador. O condensado gerado é encaminhado novamente para a coluna de stripper. O condensador de superfície da planta é construído por quatro conjuntos de placas do tipo filme descendente onde os gases são condensados através da circulação de água. A água utilizada no condensador é recirculada na torre de resfriamento. Os gases não condensáveis extraídos do condensador também são encaminhados através de ejetores à vapor para a combustão no incinerador. Os dados de operação da planta esta descrito na Tabela 1. Tabela 1. Dados de projeto da Evaporação 700. Vazão Sólidos Sólidos Pressão Temperatura (m³/h) Entrada (%) Saída (%) Vapor (kgf/cm²) (ºC) , REMOÇÃO DA ANTRAQUINONA 2.1 Remoção química No trabalho apresentado por Sakai et al (1984), os autores utilizam uma solução aquosa de hidróxido de sódio e ditionito de sódio (Na 2 S 2 O 4 ) como agente redutor. A solubilização da película de AQ aderida na superfície de troca térmica das placas dos evaporadores tem melhor

3 Remoção de antraquinona incrustada no interior das placas do condensador de superfície da evaporação. 3 eficiência quando a solução de 20 kg/m³ NaOH / 12kg/m 3 ditionito recircula pela superfície incrustada entre uma a quatro horas, com temperatura ao redor de 50-70ºC, reduzindo a AQ formando em sal dissódico de antrahidroquinona (AHQ). A reação de redução da AQ está representada pela Equação (1). 2AQ Na2S2O4 6NaOH Na2SO4 Na2SO3 2Na2 AQ 3H2O (1) A Figura 1 representa a reação de redução da AQ com a utilização do ditionito de sódio como agente redutor. Figura 1: Representação esquemática da reação de redução da AQ. 2.2 Teste de solubilização Foram coletadas duas amostras das incrustações encontradas na planta estudada para teste de solubilização. A Figura 2 representa a amostra coletada junto à saída de condensado, chamada aqui de Amostra A e amostra coletada de incrustação no interior de linha de condensado da evaporação, chamada aqui de Amostra B. Figura 2: Amostras de Antraquinona coletadas na planta de evaporação. No primeiro teste, 1,8% das amostras foram adicionadas numa solução de soda à 10% sob temperatura controlada em 60ºC e sob leve agitação por cinco minutos. A amostra A formou solução só de impurezas, permanecendo a antraquinona ao fundo e na amostra B houve somente fragmentação do pedaço original de antraquinona, pois, não houve qualquer alteração na coloração da solução de soda a 10%, conforme observado na Figura 3. Figura 3: Teste de solubilização da Antraquinona com solução de soda à 10%. Na segunda etapa, as amostras receberam adição de ditionito de sódio (Na 2 S 2 O 4 ) na quantidade de 1,5% e permaneceram sob leve agitação a 60ºC. Ambas as amostras não apresentaram qualquer efeito devido com a adição do ditionito. Aparentemente, conforme a Figura 4 houve apenas aumento do material fragmentado como efeito da agitação.

4 4 G. V. dos Santos ; G.Simão;L.H Schiavon; and H.M dos Reis. Figura 4: Teste de solubilização da AQ como 1,5% de ditionito de sódio. Na terceira condição, a amostra B recebeu adição de solução de bissulfito de sódio (NaHSO 3 ) na quantidade de 4%. Durante a adição, notou-se liberação de gás, sem alteração na amostra de antraquinona. Para finalizar, a amostra B recebeu adição de 4% de N,N-dimethyldodecan-1-amine - (C 14 H 31 N).O resultado da adição do produto tornou a antraquinona suspensa, como pode ser observado na Figura 5. Embora tal produto seja insolúvel em água, ele dá fluidez à antraquinona. Sua utilização neste teste é apenas para servir de referência para a natureza química de um novo produto, ainda a ser desenvolvido, capaz de dissolver a antraquinona acumulada nas plantas de evaporação. Com os resultados dos testes de solubilização da AQ a equipe resolveu efetuar dois tipos de limpeza no interior das placas do condensador de superfície sendo a limpeza mecânica e a limpeza química somente com a solução de soda caustica. Figura 5: Teste de solubilização da Amostra B de AQ com adição de C 14 H 31 N 2.2 Limpeza mecânica da antraquinona Em decorrência da dificuldade na repartida da evaporação 700 após a parada geral de 2010 e mantida a condição ao longo da campanha anual, foram planejadas diversas ações que visavam atingir as diferentes possíveis causas desse baixo desempenho do vácuo entre elas a limpeza das placas do condensador de superfície. O condensador de superfície teve o interior de suas placas submetido inicialmente à limpeza mecânica e em seguida a limpeza química. Os coletores de saída de gases incondensáveis, Figura 6 e de saída de condensado segregado, Figura 7, foram abertos e sofreram limpeza com hidrojato (limpeza mecânica) em todos os pequenos tubos de acessos às placas, conforme a Figura 6.

5 Remoção de antraquinona incrustada no interior das placas do condensador de superfície da evaporação. 5 Figura 6: Abertura do coletor dos gases incondensáveis do condensador de superfície ara limpeza mecânica com hidrojato. Figura 7: Abertura do coletor do condensado segregado do condensador de superfície para limpeza mecânica. Foi providenciada a abertura do duto de entrada dos gases no condensador de superfície para a realização da limpeza mecânica com hidrojato no interior das placas. Foram abertas duas novas bocas de visita para acesso ao interior das placas do condensador. Em ambos os lados do conjunto de placas, notou-se que havia grande quantidade de antraquinona aderida à superfície interna das placas como pode ser notado na Figura 8. O aspecto da antraquinona aderida era rugoso e cristalino, aparentando ela estar aderida à superfície de contato há muito tempo, Figura 8: Antraquinona aderida no interior das placas do condensador de superfície. Após a abertura das novas bocas de visita na linha de gases, notou-se que um dos bocais de saída de condensado secundário do conjunto de placas do condensador do lado direito encontrava-se entupido, indicando a dificuldade de drenagem e mostrando o acúmulo de antraquinona como notado na Figura 9A e 9B. A Figura 9C mostra a caixa de vapor do lado esquerdo do condensador após a abertura da boca de visita. Nota se que somente esta drenagem de condensado secundário estava em condição operacional.

6 6 G. V. dos Santos ; G.Simão;L.H Schiavon; and H.M dos Reis. Figura 9: Antraquinona aderida no interior das placas do condensador de superfície. Foi efetuada a limpeza mecânica com hidrojato com pressão de 700 bar com jato aberto e após a limpeza mecânica ainda havia quantidade de antraquinona não removida, que migrava aos poucos das placas do condensador como mostrado na Figura 10. Figura 10: Detalhe de Antraquinona migrando do interior das placas do condensador. Após a limpeza mecânica notou-se a presença nas placas um material de cor branca de aspecto cristalino aderido, que podia ser removido facilmente com o a passagem da mão. A Figura 11 apresenta as placas do condensador após a limpeza mecânica. Figura 11: Depósito de material desconhecido com aspecto esbranquiçado após a remoção da AQ. Após a limpeza mecânica das placas com o hidrojato observou-se a grande quantidade de antraquinona que foi removida do interior das placas do condensador de superfície. Após a execução da limpeza mecânica, as novas bocas de visita das caixas de vapor e os coletores foram fechados por solda para se proceder com a limpeza química conforme mostrado pela Figura 12.

7 Remoção de antraquinona incrustada no interior das placas do condensador de superfície da evaporação. 7 Figura 12: Fechamento dos coletores de condensado do condensador de superfície. 2.3 Limpeza química da antraquinona A limpeza química foi executada através de circulação de solução de soda cáustica a partir do tanque de armazenamento de condensado contaminado (segregado) aqui chamado de tanque TQ-108. Para introduzir a soda cáustica no tanque TQ-108, utilizou-se uma plataforma de trabalho para alocar o a solução da soda, considerando-se escoamento por gravidade até a boca de visita superior. Foi necessário efetuar algumas adaptações de linhas, retiradas de ejetores, colocação de raquetes para adequar o sistema para efetuar a lavagem química no interior das placas do condensador de superfície. A concentração da solução de soda utilizada no processo de limpeza foi de 5%, sendo o processo de lavagem iniciada através da recirculação da solução durante o período de 30 minutos pelo aftercooler, controlando a pressão no interior das placas de até 1kgf/cm 2. Mesmo já tendo sido realizada a limpeza mecânica nas placas e nas tubulações, durante a limpeza química ainda muita antraquinona foi removida, o que pode ser notado pelo visor do tanque de condensado segregado (TQ 107), evidenciado pela Figura 13A e pela drenagem do tanque TQ-108, Figura 13B.. Figura 13: Visor do tanque de condensado segregado (A) e canaleta TQ-108 após drenagem (B) com presença de derivados de antraquinona removida. 3. RESULTADOS E DISCUSSÕES A Figura 14 mostra a evolução da queda do vácuo da planta antes de ser efetuada a limpeza mecânica e química das placas do condensador de superfície durante a PG 2011 e a retomada no valor de operação adequado para a planta.

8 8 G. V. dos Santos ; G.Simão;L.H Schiavon; and H.M dos Reis. Figura 14: Vácuo da planta antes e após a remoção da AQ. Outro ponto analisado foi a retomada da vazão na alimentação de licor preto na planta de evaporação. Podemos observar na Figura 15 entre a vazão de alimentação estava limitada devido à queda acentuada do vácuo da unidade. Com a limpeza efetuada nas placas a vazão de alimentação de licor preto retornou as condições normais de operação. Figura 15: O gráfico mostra a queda da vazão e a retomada após a limpeza efetuada nas placas. 4. CONCLUSÃO A utilização da limpeza mecânica seguido de limpeza química com soda caustica no interior das placas do condensador de superfície da evaporação para a remoção da antraquinona incrustada na superfície de contanto mostrou-se eficiente para a redução da perda de carga do condensador de superfície, reestabelecendo as condições operacionais de vazão da planta de evaporação. REFERENCIAS 1. Blain, T.J. Anthraquinone pulping: fifteen years later, Tappi Journal, vol. 76, num. 3, pp (1993) 2. Sakay, F. K., Sato,C.T., Chiba and K.K. Process for removing Anthraquinone Type Scale, United States Patent, num (1984) 3. Milanez, A. Utilização de antraquinona na polpação krfat: uma experiência em escala piloto e industrial, in Colóquio Internacional sobre cellulose de Eucalito, 1.,2003,, pp ,viçosa,minas Gerais. (2003) 4. Silva, F.J. Impactos da sulfidez e adição de AQ nas emissões de metilmercaptnas,nas caracteristicas e na branqueabilidade de polpas krfat de Eucalyptus, Universidade Federal de Viçosa,2001.