IMPLANTAÇÃO DO SISTEMA DE LAVAGEM DE CINZAS NA CALDEIRA DE RECUPERAÇÃO 4 DA FIBRIA JACAREÍ

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1 M.L.O. D Almeida ; C.E.B. Foekel; S.W. Park; C.L.C. Marques; P.K. Yasumura and V. Manfredi (Editors), Proceedings of the ABTCP + VII CIADICYP The 45 th ABTCP International Pulp and Paper Congress and VII IberoAmerican Congress on Pulp and Paper Research October, 9-11., Sao Paulo Brazil. ABTCP and RIADICYP. All rights reserved. IMPLANTAÇÃO DO SISTEMA DE LAVAGEM DE CINZAS NA CALDEIRA DE RECUPERAÇÃO 4 DA FIBRIA JACAREÍ 1 Fibria Celulose. Brasil Julio Cezar Ferreira Macedo 1 RESUMO O sistema de lavagem de cinzas se tornou importante na última década, principalmente pela implantação de novas tecnologias para a queima de licor preto. Novas caldeiras de recuperação química que operam com carga elevada, sólidos do licor preto acima de 80% e concentrações de matéria orgânica ao redor de 65%. Com este cenário a corrosão dos tubos da caldeira acentuasse, devido à elevada temperatura dos gases de combustão e a concentração de cloreto e de potássio nas cinzas, para minimizar o efeito da corrosão é necessário a redução dos teores destes elementos. Pela diferença de solubilidade separam-se a fase líquida, rica em íons cloreto e potássio da fase sólida, rica em sulfato de sódio. Esta separação ocorre em uma centrífuga, descartando o líquido para o efluente, enquanto o sólido é enviado para a solubilização com licor preto do processo, recuperando assim álcali para a caustificação, minimizando a reposição de soda caustica. Este trabalho introduz a relação entre a temperatura de fusibilidade das cinzas com a corrosão nos tubos da caldeira, bem como a redução dos teores de cloreto, primeiramente com purga do sistema de cinzas e posteriormente com o inicio do sistema de remoção de cloreto e potássio. E a correlação entre a temperatura de fornalha e a volatilização do óxido de sódio e consequentemente a formação de carbonato de sódio, reduzindo a eficiência de separação na centrífuga, como a introdução de ácido sulfúrico para a conversão de carbonato em sulfato de sódio. Palavras-chave: cinzas, ash leaching, cloreto, potássio. 1. INTRODUÇÃO O licor preto queimado nas caldeiras de recuperação química da Fibria Celulose, possuem uma composição de material inorgânico entre 46 a 54%. A grande quantidade é transformada em fundido para ser diluído e formar o licor verde, a pequena parte restante formará os componentes sólidos que são arrastados juntamente com os gases de combustão. Os depósitos em caldeiras de recuperação tem uma composição química relativamente simples, consiste de mais que 99% de compostos alcalinos solúveis em água e menos que 1% de resíduo de licor preto parcialmente queimado e impurezas insolúveis em água. Os compostos alcalinos estão na forma de Na2SO4 e Na2CO3, junto com uma pequena quantidade de Na2S, NaCl e o equivalente a sais de potássio. As impurezas são na maioria óxidos de silício, alumínio, cálcio, magnésio, ferro e manganês, e sulfatos de cálcio e magnésio [1]. Segundo Tran () a três diferentes fontes de depósitos nos tubos da caldeira, sendo as partículas de transição (carryover), partículas de tamanho intermediário e fumos. As partículas de transição são substâncias inorgânicas fundidas (smelt) ou parcialmente fundidas e partículas de carbono não queimado derivados do licor preto, quais são carregados e formam depósitos através do impacto inercial na superfície do tubo, geralmente são formados nas regiões de temperatura mais alta no superaquecedor, formando depósitos duros e de coloração avermelhada. Partículas de tamanho intermediário são parecidas com as partículas de transição, porém com tamanho menor, aderem a parte frontal dos tubos da parte superior do superaquecedor, possuem cor cinza ou esbranquiçada. Fumos são depósitos formados como um resultado da condensação de vapores de compostos de sódio e potássio que estão contidos nos gases de exaustão. A condensação ocorre de duas maneiras, diretamente dos gases formando filme de partículas finas na superfície com menor Corresponding author: Julio Cezar Ferreira Macedo. Fibria Celulose. Rodovia General Euryale de Jesus Zerbine, km 84. Jacareí - SP. Brasil. Phone: Julio.macedo@fibria.com.br.

2 2 J.C.F. Macedo temperatura ou indiretamente formando fumos nos gases, sendo transferidos para as superfícies frias dos tubos através do movimento turbulento dos gases, os depósitos são brancos e de fácil remoção. A figura 1 indica as regiões de deposição de material particulado. Figura 1: Regiões de formação de depósitos nos tubos da caldeira. O arraste de material particulado e a deposição nos tubos da caldeira oferecem dois tipos de problemas: redução de queima por entupimento e vazamento de água ou vapor ocasionado por corrosão. A corrosão é encontrada em todas as partes da caldeira, da parte inferior da fornalha até a saída do precipitador eletrostático, podendo ocorrer de diversas formas, incluindo sulfetação, oxidação térmica, stress térmico, corrosão pelos sais fundidos, corrosão por pitting, erosão e corrosão eletrolítica [2]. Uma falha no tubo pode ter um custo muito elevado, seja por uma parada da caldeira para reposição do tubo ou de forma mais catastrófica com a explosão ocorrida pelo contato de água com o leito de fundido. Com o aumento da temperatura e pressão do vapor superaquecido para satisfazer a demanda de vapor e a eficiência energética, aumento da concentração de sólidos na queima do licor preto e a redução das purgas do sistema, aumentando assim a concentração de cloreto e potássio no ciclo de recuperação. Como resultado, a distribuição de temperatura na caldeira, a química dos gases de combustão e as propriedades químicas e térmicas dos depósitos tendem a mudar, tornando a previsão das zonas de corrosão mais difíceis [2]. Outro problema ocasionado pelo arraste de particulado é a redução de eficiência térmica, ocasionado pelo aumento das incrustações nos tubos da caldeira. Segundo Incropera et al. (2003) a transferência de calor ocorre de três formas: por condução, por convecção e por radiação, quais são indicadas nas Equações (1), (2) e (3). dt q k (1) dx q hdt (2) 4 4 q d( T T ) (3) A figura 2 mostra a transferência de calor em um tubo do banco de evaporação de uma caldeira de 62 bar.

3 Implantação do Sistema de Cinzas na Caldeira de Recuperação 4 da Fibria Celulose 3 Figura 2: Transferência de calor no tubo da caldeira. Em todos os casos é de extrema importância o controle das características químicas das cinzas, sendo o controle das concentrações de íons de cloreto e de potássio o principal fator de estudo, devido ao fato da redução de purgas e controle ambiental, minimizando a concentração destes elementos no efluente fabril [4]. O estudo feito por tran et al. (1995) relaciona as concentrações de cloreto e potássio com a temperatura de fusão das cinzas e os danos ocasionados por corrosão, introduzindo os conceitos de First Melting Temperature (FMT) e Sticky Temperature, ou conhecidos como T 0 e T 15, respectivamente. Pode-ser definir a fusibilidade das cinzas em mais duas regiões de temperatura, T 70 e T 100. O FMT (T 0 )é definido como a temperatura de inicio da fusão das cinzas. O sticky point (T 15 ) determina a relação de 15% de fase líquida nas cinzas aderidas aos tubos, nos testes laboratoriais verificou-se que nesta temperatura que começa os problemas com corrosão. O Slagging Temperature (T 70 ) indica a concentração de fase líquida nas cinzas onde a mesma flui no sentido da normal, derivado da força exercida pelo seu próprio peso. Na completa fusão (T 100 ), somente existe cinzas na fase líquida, não se aderindo nos tubos. Fusão das Cinzas contribuem para a corrosão quando se encontram na região entre o sticky e o slagging temperature. Abaixo desta temperatura a fase líquida é pouca, formando depósitos de fácil remoção pelos sopradores, enquanto acima da curva a fase líquida não forma depósitos. Pela Figura 3 estão relacionadas temperaturas de fusibilidade das cinzas do superaquecedor com as relações molares de cloreto e potássio [4]. Figura 3: Relação entre temperatura e concentração molar de cloreto em vários níveis de potássio. Com o aumento da temperatura de chama, relacionada com aumento de sólidos, excesso de ar, orgânico do licor preto de queima, tamanho de fornalha, ocorre aumento da volatilização de óxido de sódio (Na 2 O), ocorrendo desta maneira maior formação de carbonato de sódio (Na 2 CO 3 ). O aumento da concentração de carbonato de sódio abaixa o sticky temperature afetando negativamente no processo de corrosão, porém o aumento da geração de carbonato

4 4 J.C.F. Macedo prejudica a sedimentação das cinzas no processo de lavagem. Na Figura 4 tem-se a curva de formação de carbonato de sódio e o ph da solução formada. Figura 4: Curva de elevação de ph de acordo com a concentração de Na 2 CO 3. O bom tratamento das cinzas da caldeira garante a integridade física dos tubos da caldeira, minimizando o risco de acidente devido a vazamento de água na fornalha. Garante a redução de perda alcalina, pois é possível recuperar grande parte do sódio perdido quando de faz purga do sistema. Aumenta a eficiência energética da caldeira, principalmente porque reduz a espessura das incrustações e facilita a remoção pelos sopradores [1, 4]. 2. METÓDO O sistema de tratamento de cinzas escolhido pela Fibria Celulose foi o AshLeach, fornecido pela Metso Suécia. O processo utiliza a alta solubilidade de cloreto de potássio (KCl) e cloreto de sódio (NaCl) comparada com a solubilidade do sulfato de sódio (Na 2 SO 4 ). O processo de lavagem de cinzas consiste de dois passos, sendo o primeiro a solubilização das cinzas provenientes do precipitador eletrostático com água ou condensado vindo do setor de evaporação do licor preto. Estes materiais se misturam no tanque de lixiviação, em torno de 70ºC, temperatura na qual a maior seletividade de solubilização, permanecendo os íons cloreto e potássio dissolvidos e o sulfato de sódio na forma de lama, como demonstrado na Figura 5. Figura 5: Comparação da solubilidade dos constituintes das cinzas do precipitador. O processo de separação da mistura é efetuado em centrifuga, através das forças centrífuga e centrípeta, a massa sólida é separada da fase líquida. A fase sólida e transporta para o tanque de mistura, sendo recuperada para o processo de caustificação. A fase líquida, rica em cloreto e potássio é purgada para o tratamento de efluentes. A Figura 6 detalha o processo de lavagem de cinzas [5].

5 Implantação do Sistema de Cinzas na Caldeira de Recuperação 4 da Fibria Celulose 5 Figura 6: Processo de AshLeach, fornecido pela Metso (). Ao processo tem-se a possibilidade de uso de ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) para sulfatar as cinzas com excesso de carbonato de sódio (Na 2 CO 3 ), como indicado na Equação 4. Na 2CO3 H 2SO4 Na2SO4 H 2O CO2 (4) 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO O inicio do sistema Ash Leaching ocorreu no dia 17 de outubro de, porém a preocupação com a remoção dos elementos não processáveis do sistema vem de 2004 quando ocorreu parada para lavagem da caldeira após três meses da parada geral da planta, e posteriormente com a verificação e troca de tubos que reduziram a espessura acima do esperado. Neste cenário começou-se o controle mais intenso das concentrações de cloreto e potássio nas cinzas, até a data de inicio do sistema, foi utilizado o processo de descarte para o efluente, adequando-se o tempo de descarte conforme redução dos níveis dos contaminantes. Este processo é evidenciado pela Figura Figura 7: Concentração de cloreto nas cinzas do precipitador, % em massa. Paralelamente foram calculadas as temperaturas de inicio de fusão e de sticky como indicado na Figura 8. O controle de potássio também é necessário para a determinação do FMT, a Figura 9 mostra a variação da concentração de potássio.

6 6 J.C.F. Macedo sticky point T15 Set point temperatura do vapor First Melting Temperature T Figura 8: Temperatura de inicio e de sticky das cinzas do precipitador, em ºC. 18 % /4 27/5 27/6 27/7 27/8 27/9 27/10 27/11 27/12 27/1 27/2 27/3 27/4 27/5 Figura 9: Concentração de potássio nas cinzas do precipitador, % em massa. Na Figura 10 é mostrada a correlação entre o ph das cinzas e o torque da centrifuga de separação da lama, quanto maior o torque, melhor será a separação e menor será a perda alcalina para o efluente. ph 13 12, , ,5 10 9, knm 7 Figura 10: Relação entre ph das cinzas e torque da centrífuga. Com o aumento do carbonato de sódio nas cinzas ocorre a dificuldade na sedimentação da lama de alimentação da centrífuga. A Figura 11 exemplifica as diferenças entre baixo teor de carbonato com boa separação na centrífuga (A), com alto teor de carbonato e baixa eficiência

7 Implantação do Sistema de Cinzas na Caldeira de Recuperação 4 da Fibria Celulose 7 de separação na centrífuga (B). Ambas as amostras foram submetidas a 3 minutos de sedimentação. Figura 11: Diferenças de eficiência de separação da lama. A melhora na eficiência da caldeira é evidenciada pela Figura 12, no qual relaciona a quantidade de vapor gerado pela quantidade de teor de sólidos de licor preto queimado na caldeira. 3,9 3,7 3,5 3,3 3,1 2,9 2,7 2,5 1/4 1/5 1/6 1/7 1/8 1/9 1/10 1/11 1/12 1/1 1/2 1/3 1/4 1/5 1/6 Figura 12: Geração específica da caldeira de recuperação 4. Como controle do sistema de lavagem é utilizado a eficiência de remoção de cloreto e de potássio, bem como a eficiência de recuperação de sódio e de sulfato. A Tabela 1 mostra as eficiências de remoção e recuperação para o sistema Ash Leaching da Fibria Jacareí, a análise laboratorial é de suma importância para a interpretação da qualidade da operação do processo. A Tabela 2 indica os resultados analíticos das cinzas do precipitador, segundo Tran et al. (2002) a variação da massa deve se encontrar em 2%, enquanto a variação do balanço iônico deve ficar com variação de 0,01. Tabela 1. Dados de eficiência de remoção de cloreto e potássio e recuperação de sódio e sulfato. Eficiência (%) 18/10 24/10 3/11 7/11 21/11 28/11 5/12 13/12 20/12 16/1 23/1 14/2 Cl 76,0 219, ,4 77,4 66,3 63,5 83,0-296,1 78,4 79,9 71,7 85,6 K -11,2 31,8 23,1 44,1 13,4 76,3 66,6 88,0 60,5 68,9 47,9 90,7 61,8 Na 113,1 572,8 277,9 112,4 121,6 77,0 105,6 45,8 85,2 45,5 64,8 75,2 84,3 SO4-429,0 387,0 99,4 90,2 173,5 77,9 103,9 50,3 63,1 49,4 65,3 66,1 72,1 27/2

8 8 J.C.F. Macedo 5/3 12/3 19/3 26/3 4/4 9/4 16/4 2/5 11/5 21/5 28/5 29/5 31/5 58,3 71,0 77,5 92,4 82,5 73,9 64,9 93,4 89,6 57,3 5,8-58,0 30,3 27,1 67,5 90,5 87,7 88,3 89,6 88,9 87,7 95,2 90,7 89,4 56,1 75,8 36,3 43,4 82,6 52,3 33,6 63,6 38,6 41,5 67,8 11,5 53,7 64,5 89,3 84,7 68,4 67,1 78,5 69,0 60,6 91,6 42,6 41,1 66,0 10,9 66,7 40,7 66,6 77,4 83,6 75,5 11/6 19/3 26/3 Tabela 2. Dados analíticos das cinzas do precipitador. 9/4 16/4 2/5 11/5 21/5 28/5 29/5 30/5 31/5 11/6 Cl, % 4,11 3,41 3,66 3,54 4,88 5,82 4,94 6,66 6,45 6,28 5,30 6,86 K, % 4,99 5,09 3,97 4,88 4,77 4,89 5,58 4,96 3,96 3,98 6,37 5,94 Na, % 29,94 31,39 31,86 35,16 34,82 25,42 26,06 25,79 25,64 26,92 30,02 31,68 SO4, % 47,56 50,09 47,60 48,65 46,56 56,21 57,59 65,83 66,66 67,44 56,46 60,38 CO3, % 9,68 8,83 8,37 3,86 4,67 1,40 3,79 1,53 1,28 1,06 1,54 1,42 Massa % 96,3 98,8 95,5 96,1 95,7 93,7 98,0 104,8 104,0 105,7 99,7 104,9 Ion balance - U of T 1,00 1,04 1,08 1,33 1,30 0,89 0,87 0,78 0,75 0,79 0,86 1,04 4. CONCLUSÕES De acordo com as Figuras 7, 8 e 9 observa-se a redução dos níveis de concentração de cloreto e potássio e o aumento na temperatura de inicio de fusão (FMT) e do sticky point. Juntamente com o controle das características das cinzas houve a redução da temperatura do vapor de 480ºC para 465ºC, baseado nas informações da Figura 2 e das Equações 1, 2 e 3, ficando no limite mínimo de temperatura de vapor para a alimentação das turbinas a vapor. Estas ações minimizam o efeito da corrosão nos tubos da caldeira, porém os resultados deste efeito serão obtidos na parada geral da planta. Pelas Figuras 4, 10 e 11 comprova-se a necessidade de recuperação de químicos tanto quanto a remoção de cloreto e potássio, pois com o aumento da concentração de carbonato de sódio nas cinzas ocorre a perda de eficiência de separação do sistema de lavagem, enviando desta maneira material em suspensão para o efluente. E a melhora da geração de vapor indicada pela Figura 12, bem como o aumento de campanha da caldeira de 6 para 8 meses entre lavagens, caracterizam a redução de formação de depósitos de difícil remoção dos tubos do superaquecedor e principalmente do banco gerador, conforme indicado na Figura 1. Embora os cálculos de eficiência de remoção e recuperação, a partir de análises laboratoriais, indicam limites acima do tolerável, conforme Tabela 1 e 2. Conclui-se que o sistema de lavagem de cinzas (Ash Leaching) feito pela Metso para Fibria Celulose, unidade Jacareí, obtêm o resultado esperado, sendo a operação dentro de limites que evitem a corrosividade, bem como a recuperação de químicos do processo de cozimento, reduzindo a perda alcalina com purga de cinzas. REFERÊNCIAS 1. Adams, T. N., Frederick, W. J., Grace, T. M., Hupa, M., Lisa, K., Jones, A. K. e Tran, H. Kraft Recovery Boilers. TAPPI Press, Atlanta, Georgia. (1997) 2. Tran, H. Recovery boiler fireside deposits and plugging prevention Pulp and Paper Centre and Department of Chemical Engineering and Applied Chemistry. University of Toronto. Canada. () 3. Incropera, F.P., Witt, D. P. Introdução a transferência de calor. LTC. (2003) 4. Tran, H., Mao, X., Kuhn, D.C, Beckman, R. e Hula, M. The sticky temperature of recovery boiler fireside deposits Pulp and Paper Canadian, vol.103, num.09, pp (2002) 5. Metso Corporation Processo de remoção de cloreto e potássio AshLeach. Instruções de segurança, operação e manutenção. Jacareí. Brasil. ()