XI AVALIAÇÃO DE DOIS MÉTODOS CONCORRENTES USADO NA DETERMINAÇÃO DO CLORO EM ÁGUA TRATADA

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1 XI AVALIAÇÃO DE DOIS MÉTODOS CONCORRENTES USADO NA DETERMINAÇÃO DO CLORO EM ÁGUA TRATADA Ricardo Noll (1) Engenheiro Químico. Farmacêutico-Bioquímico. Especialista em Saneamento Básico. Chefe do Laboratório Central/CORSAN - Companhia Riograndense de Saneamento. Ivan Lautert Oliveira Engenheiro Químico. Analista de Laboratório. Chefe da Divisão de Análise Físico- Químicas/CORSAN - Companhia Riograndense de Saneamento. Joelson Pescador Engenheiro Químico. Analista de Laboratório/CORSAN - Companhia Riograndense de Saneamento. FOTOGRAFIA NÃO DISPONÍVEL Endereço (1) : Rua Coronel Bordini, 187/02 - Porto Alegre - RS - CEP: Brasil - Tel: (51) ricardo.noll@corsan.com.br RESUMO A desinfecção de águas de abastecimento e residuárias consiste no uso de um agente físico ou químico para destruir os microrganismos patogênicos que possam transmitir doenças através do meio hídrico. A desinfecção é um processo seletivo, que não destrói todos os microorganismos e nem sempre elimina todos os patogênicos, mas que deve assegurar a potabilidade de uma água. Devido à dificuldade em obter-se uma imediata indicação da qualidade bacteriológica de uma água, é usual testar-se a presença de um adequado residual desinfetante. O teste de cloro residual é normalmente usado. Atualmente tem-se usado o moderno método DPD (N,N-dietil-p-fenileno diamina), que vem substituindo o antigo método da o-tolidina, o qual tem severas restrições pelo seu caráter carcinogênico. Na CORSAN, o método do DPD vem substituindo o tradicional método da o-tolidina, principalmente no controle de pontas de rede. Como os dois métodos, dependendo das características da água (interferentes), produzem discordâncias nos resultados, foi feita avaliação de ambos no Laboratório Central da CORSAN em Porto Alegre RS, a fim de avaliar qual apresentava maior consistência nos resultados. Esta campanha demonstrou que o método do DPD gera valores mais exatos, tem maior precisão e tem faixa de leitura mais ampla. Com base neste estudo, ficam demonstradas as vantagens do método do DPD sobre o da o-tolidina, porém visando não comprometer toda uma seqüência de dados baseados neste método, afetando o controle de qualidade e segurança do sistema distribuidor de cidades com águas de características diferentes, é inevitável esta avaliação experimental entre os dois métodos analíticos concorrentes. PALAVRAS-CHAVE: Determinação de Cloro, Método do DPD, Método da Ortotolidina. INTRODUÇÃO Como se sabe, o estado sanitário do sistema de distribuição é determinado, fundamentalmente através da contagem de organismos do grupo coliforme. Porém visando garantir a desinfecção das águas de abastecimento público proporcionando maior proteção aos consumidores utiliza-se, também, medidas de cloro residual para controle de qualidade nos sistemas de distribuição. Visando atender a portaria nº 36/90 do Ministério da Saúde, bem como, um melhor controle operacional nas ETA s (Estação de Tratamento de Água) da CORSAN, utiliza-se um método para determinação de cloro residual na rede de distribuição e nas ETA s. Dentre os métodos utilizados para determinação de cloro residual o que vem sendo utilizado é o método da ortotolidina. Este, porém, é um método que está sendo substituído gradativamente pelo método do DPD (N,N-dietil-p-fenileno diamina) na CORSAN tendo como objetivo um menor consumo de cloro gás e uma melhor exatidão na determinação do cloro. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 1

2 A 13ª edição do Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater foi a última em que o método do ortotolidina foi citado pois experimentos realizados entre 64 laboratórios nos E.U.A concluiram que além de ser a ortotolidina um reagente cancerígeno, o método apresenta erros relativos na ordem de 20,2 a 42,5 % nas leituras de cloro dando valores menores que os valores reais, resultando em um maior consumo de cloro, e portanto uma maior despesa operacional em Estações de Tratamento de Água (ETA s). A realização deste estudo teve como objetivo a verificação dos métodos empregados para leitura de cloro residual comparando dois métodos concorrentes, o método do DPD e o método da ortotolidina para que seja empregado, na CORSAN, o melhor método bem como servir de subsídio a outras companhias que utilizam o método da ortotolidina. METODOLOGIA Para a realização do experimento utilizou-se o método iodométrico para determinação do teor de cloro total e titulação com tiossulfato de sódio, na presença de amido solúvel como indicador, de uma solução clorada. A solução clorada foi obtida borbulhando gás cloro, com válvula dosadora, em água deionizada na ETA de Gravataí - RS, operada pela CORSAN, utilizando-se um de seus cilindros de cloro gás, usado na cloração da água tratada. Conectar a mangueira na válvula e mergulhar a outra ponta no frasco contendo água destilada. Abrir a válvula lentamente até que o cloro borbulhe deixando até que a mesma sature de cloro (aproximadamente 30 minutos). No Laboratório Central da CORSAN, em Porto Alegre, procedeu-se a determinação do teor de cloro da solução e a partir desta preparou-se padrões de cloro com valores nominais de 0,20 mg/l a 3,00 mg/l. Além de padrões, foram coletadas amostras da rede na cidade de Alvorada - RS, também atendida pela CORSAN, e efetuadas leituras comparativas entre os dois métodos que serão descritos a seguir. PREPARO DOS PADRÕES Bureta graduada - capacidade de 10 ml Erlenmeyer - capacidade de 250 ml Pipeta graduada - capacidade de 1 ml Proveta - capacidade de 100 ml Frasco lavador Balão volumétrico - capacidade de 100 ml Balão volumétrico - capacidade de 1000 ml Reagentes / Reativos utilizados Solução de ácido acético 30 % (p/v) Solução de iodeto de potássio 3,3 % Solução de tiossulfato de sódio 0,025 N Solução de amido solúvel Água deionizada Descrição do Método A fim de prepararmos soluções padrões de cloro com valores nominais baixos, devemos determinar o teor de cloro da solução obtida com o borbulhamento de cloro gás anteriormente descrito. Para tanto, utiliza-se o método iodométrico descrito abaixo. Medir 1 ml da solução e trasferir para um erlenmeyer de 250 ml contendo 99 ml de água destilada. Homogeneizar lentamente. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 2

3 Adicionar 2 ml de solução de ácido acético 30 % e 5 ml de iodeto de potássio 3,3 %. Titular com solução de tiossulfato de sódio 0,025 N até coloração amarelo canário e adicionar 1 ml de solução de amido 1%. Continuar a titulação com solução de tiossulfato 0,025 N até a viragem do indicador. g/l de Cl 2 = ml de Na 2 S 2 O 3 x N do Na 2 S 2 O 3 x 35,453 volume de solução titulada A partir da determinação do teor de cloro desta solução, obtém-se, por meio de diluições, soluções padrões de cloro com valores nominais de 0,20 mg/l - 0,50 mg/l - 0,80 mg/l - 1,00 mg/l - 1,20 mg/l - 1,50 mg/l - 2,00 mg/l - 2,50 mg/l - 3,00 mg/l. LEITURAS COM ORTOTOLIDINA Tubos de Nessler, forma baixa, com capacidade de 50 ml Pipeta graduada - capacidade de 1 ml Comparador visual, provido de disco colorimétrico para cloro Reagentes utilizados Solução de ortotolidina 0,1 % Solução de tiossulfato de sódio 0,1 N Solução de arsenito de sódio 0,5 % Descrição do Método Cloro Residual Total Tomar 50 ml de amostra em tubo de Nessler, adicionar 0,5 ml da solução de ortotolidina 0,1 % agitando-a logo após. Deixar 5 minutos em repouso no escuro. Transferir para o tubo da direita do comparador visual, conservando o tubo da esquerda com água deionizada, efetuar a leitura, girando o disco dos valores menores para os maiores até igualdade dos campos. Cloro Residual Livre Tomar 50 ml de amostra em tubo de Nessler, adicionar 0,5 ml da solução de ortotolidina 0,1 %. Imediatamente após, adicionar 0,5 ml da solução de arsenito de sódio 0,5 %, proceder a leitura como descrito acima. Os resultados são obtidos em mg/l de cloro livre e total conforme a leitura. LEITURAS COM DPD (N,N-DIETIL-P-FENIL-FENILENO-DIAMINA) Colorímetro digital microprocessado de cloro Cubetas de 25 mm com tampa (capacidade de 10 ml até a marca) Cubetas de 10 mm sem tampa (capacidade de 4 ml cheia) Adaptador para cubeta de 10 mm ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 3

4 Reagentes utilizados Pillows com reagentes de DPD para teste de cloro livre e total Descrição do método As leituras para cloro livre e total devem ser realizadas seguindo indicação do manual do aparelho digital microprocessado (marca Hach). Adicionando-se o reagente de DPD específico para medição de cloro livre ou total nos padrões e amostras os mesmos desenvolverão uma coloração rósea variando sua tonalidade de fraca a intensa de acordo com a quantidade de cloro existente na amostra. A cubeta é então introduzida no aparelho e através de uma tecla de leitura obtém-se o teor de cloro livre ou total em mg/l no visor digital do aparelho. RESULTADOS E DISCUSSÕES Os resultados obtidos foram através de leituras de cloro residual livre e total de padrões preparados no laboratório central da CORSAN como descrito anteriormente e de amostras de água tratada coletadas na rede de distribuição no município de Alvorada - RS. Tabela 1 - Leituras de padrões de cloro residual total e livre para os métodos do DPD e Ortotolidina. Padrões Cloro Total DPD Ortotolidina (mg/l) Cl 2 livre Cl 2 total Cl 2 livre Cl 2 total 0,20 0,15 0,20 0,03 0,15 0,50 0,31 0,51 0,15 0,35 0,80 0,36 0,79 0,35 0,50 1,00 0,51 0,96 0,40 0,55 1,20 0,55 1,18 0,50 0,90 1,50 0,66 1, ,20 2,00 0,87 1,90 0,90 1,50 2,50 1,40 2,30 1,00 1,80 3,00 1,60 2,90 1,20 2,20 Tabela 2 - Leituras de amostras de água tratada da rede de distribuição do município de Alvorada - RS para cloro residual livre e total com os métodos do DPD e ortotolidina. Amostras da rede DPD Ortotolidina (mg/l) Cl 2 livre Cl 2 total Cl 2 livre Cl 2 total 1 0,22 0,46 0,07 0,15 2 0,23 0,60 0,03 0,07 3 0,33 0,70 0,07 0,15 4 0,19 0,35 0,03 0,07 5 0,12 0,22 0,03 0,07 6 0,27 0,55 0,15 0,15 7 0,32 0,70 0,15 0,20 8 0,25 0,60 0,15 0,20 9 0,29 0,65 0,15 0, ,21 0,47 0,07 0,15 No primeiro caso, como apresentado na tabela 1, onde foram comparadas as leituras, de padrões preparados no laboratório central da CORSAN, pelos dois métodos, os resultados obtidos indicam que o método do DPD teve leituras iguais ou muito próximas dos padrões, enquanto que, no método da ortotolidina, os resultados se distanciam dos valores nominais dos padrões, observando-se sempre que o valor obtido foi menor que o padrão. ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 4

5 No segundo caso, como apresentado na tabela 2, onde foram comparadas as leituras de amostras coletadas na rede de distribuição no município de Alvorada - RS, constata-se que os resultados diferem muito entre os métodos dando valores a menor no método da ortotolodina. Tabela 3 - Diferenças em percentagem nas leituras entre os dois métodos e o método da O-tolidina e os padrões. Padrões cloro total (mg/l) Método DPD Cl 2 total Método O-tolidina Cl 2 total Diferença % Entre os métodos Diferença % entre O-tolidina e padrões 0,20 0,20 0,15 25,0 25,0 0,50 0,51 0,35 31,4 30,0 0,80 0,79 0,50 36,7 37,5 1,00 0,96 0,55 42,7 45,0 1,20 1,18 0,90 23,7 25,0 1,50 1,41 1,20 14,9 20,0 2,00 1,90 1,50 21,0 25,0 2,50 2,30 1,80 21,7 28,0 3,00 2,90 2,20 24,1 26,7 Na tabela 3 foram listados os resultados dos valores obtidos nas determinações de cloro residual total pelos métodos do DPD e O-tolidina das soluções padrões e nas duas últimas colunas foram calculadas as diferenças percentuais entre os dois métodos demonstrando que o método da ortotolidina deu valores menores, entre 14,9 e 42,7 %. Nota-se que pelo método da ortotolidina os resultados dos padrões lidos nos fornece valores menores variando percentualmente entre 25,0 e 45,0 %. CONCLUSÕES Com base na análise dos resultados conclui-se que o método do DPD fornece valores mais precisos e exatos. É um método com leituras digitais fornecidas por um aparelho microprocessado retirando do método o erro visual. A diferença nas leituras se distanciam muito dos valores nominais dos padrões quando estes são medidos pelo método da o-tolidina fornecendo resultados entre 25,0 e 45,0 % a menor dos valores reais introduzindo erros que resultam em maior consumo de cloro nas ETA s e dando resultados analíticos que não são reais. Nos resultados obtidos pelo método da o-tolidina podem ser atribuídos ao erro humano pois o método é de leitura visual, imprecisão do próprio método ou ainda alteração na coloração dos discos de cloro após certo tempo de uso, armazenamento inadequado dos discos, etc., onde os mesmos acabam detectando quantidades inferiores de cloro em relação à quantidade realmente existente. Este experimento vem ressaltar as vantagens do método do DPD sobre o método da o-tolidina principalmente no que tange ao controle de qualidade nas águas de abastecimento público REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1. American Public Health Association, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 13 th Ed., American Public Health Association, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 19 th Ed., MANUAL INTERNO DE ANÁLISES FÍSICO-QUÍMICAS, CORSAN - Companhia Riograndense de Saneamento, Porto Alegre RS, VOGEL. Análise Química Quantitativa, LTC - Livros Técnicos Editora SA. Rio de Janeiro RJ, ABES - Associação Brasileira de Engenharia Sanitária e Ambiental 5