EFEITO RAMPA DA TENSÃO NO PROCESSO DE ANODIZAÇÃO. M. P. dos SANTOS; N.N. Regone UNESP, Campus de São João da Boa Vista

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1 EFEITO RAMPA DA TENSÃO NO PROCESSO DE ANODIZAÇÃO M. P. dos SANTOS; N.N. Regone UNESP, Campus de São João da Boa Vista Av. Profª Isette Corrêa Fontão, 505 Jardim das Flores São João da Boa Vista, SP natal.regone@unesp.br RESUMO Utilizar o ácido fosfórico como solução de anodização aparece como alternativa para uma solução ambientalmente correta. Esta pesquisa tem por objetivo anodizar uma chapa de alumínio 1200 em banho composto por ácido fosfórico, e verificar a influência do efeito rampa ao aplicar a tensão no processo de crescimento do filme anódico sobre o substrato de alumínio. Neste processo a taxa de aplicação de tensão foi de 2V/minuto até 16V. O filme de óxido de alumínio foi caracterizado por Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE), e por Polarização Potenciodinâmica em solução de salina após 7 dias de imersão. Os resultados de EIE e Polarização Potenciodinâmica mostraram que a amostra F2 (anodizada com rampa) mostrou melhores propriedades anticorrosivas em relação a F4 (anodizada sem o processo de rampa). Palavras-chave: anodização, ácido fosfórico, espectroscopia de impedância eletroquímica 5314

2 INTRODUÇÃO A lei ambiental tem restringido o uso de metais pesados, tais como os utilizados na anodização com ácido crômico. Como proposta, a aplicação de anodização com os banhos de ácido sulfúrico com fosfórico e do eletrólito de ácido sulfúrico foram testados. Sendo verificado que a utilização destes eletrólitos no processo de anodização não alterou os resultados de fadiga das amostras. (1) Foi observado ainda, que na anodização a base de ácido sulfúrico e fosfórico os diâmetros dos poros ficaram maiores em maior tempo de anodização, devido à dissolução dos mesmos em ácido. Contudo, a solução de ácido sulfúrico produziu uma camada de óxido mais eficiente. (2) A anodização em que se usou ácido fosfórico em uma segunda etapa gerou o aumento no tamanho de poros. (3) Em solução composta por ácido fosfórico, com a diminuição da concentração do mesmo de 1,0 a 0,3 mol/l ocorreu uma diminuição no tamanho dos poros. Esta diminuição foi atribuída ao fato da maior concentração ácida gerar a dissolução do filme anódico. (4) A aplicação de rampas de tensão na fase inicial do processo de anodização tem sido investigada. Na anodização de alumínio de alta pureza verificou-se que na etapa de subida de tensão houve a expansão dos poros e a formação da estrutura porosa, pois a oxidação é maior que o processo de dissolução. A camada barreira veio a crescer linearmente na etapa de aumento da tensão aplicada. (5) Um aumento de tensão possibilita a formação de um campo elétrico superior ao campo elétrico crítico, por este motivo aumenta a taxa de dissolução e produz uma estrutura porosa heterogênea com espaçamentos diminutos, (THOMPSON et al., 1978) apud (6) Na liga AA5083, o aumento linear de tensão no início da anodização não gerou uma corrente linear. Nos 6 minutos iniciais da anodização onde a tensão era linear, a camada anódica mostrou-se com alta densidade e sem poros. (6) Em anodização de ligas de titânio verificou-se que o aumento linear de tensão gerou um aumento no diâmetro dos poros na mesma proporção, formando-se estrutura na forma cônica. (7) A aplicação de uma rampa antes da tensão final no processo de anodização produziu um aumento na espessura da camada porosa. Este crescimento de tensão em rampa possibilitou a nucleação e crescimento de poros na formação da camada barreira. Nesta etapa originou a formação de cavidades e camadas mais espessas uma vez que a relação entre dissolução e crescimento de filme foi desacelerada. (8) A utilização de aumento da tensão no início 5315

3 da anodização desenvolveu uma estrutura porosa organizada e conservou o processo de oxidação. A camada amorfa constituiu-se de óxido/hidróxido de titânio com cristais de escala manométrica. (9) Este trabalho averiguou o efeito rampa no processo inicial de anodização de uma chapa de alumínio puro. O objetivo desta pesquisa foi anodizar uma chapa de alumínio com crescimento linear de tensão e determinar este efeito sobre as propriedades de resistência a corrosão. As amostras foram analisadas pelas técnicas de espectroscopia de impedância eletroquímica, e por polarização potenciodinâmica. A comparação com e sem o feito rampa no início da anodização permitiu verificar que estas condições levam a alterar algumas propriedades da camada anódica formada no processo de anodização. MATERIAIS E MÉTODOS Utilizou-se uma chapa de Alumínio 1200 na anodização. Esta chapa apresenta % em peso: 98,75 de Al; 1,00 de Si e Fe; 0,05 de Cu; 0,05 de Mn; 0,10 de Zn; 0,05 de Ti. O tamanho das amostras foi de 30X30X0,3mm. As amostras foram decapadas em solução de NaOH 0,5 mol/l a 40 C durante 1 minuto, seguido de enxágue em água deionizada. Em seguida estas amostras foram neutralizadas em H3PO4 0,5 mol/l em 1 minuto, para depois enxaguar em água deionizada. Na anodização foi usada a solução de H3PO4 0,6 mol/l. A tensão no processo de anodização foi aplicada na forma de rampa, a uma taxa de 2V/minuto até o limite de 16V. O contra eletrodo usado na anodização foi uma chapa de alumínio. As condições do processo são apresentadas na Tabela 1. Tabela 1 - Condições de processo aplicadas na anodização. Amostra Solução (M) Temp. inicial ( C) Temp. final ( C) Tempo (minutos) F2 0, F4 0, As amostras foram analisadas por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) e por polarização potenciodinâmica. Nestas medidas o eletrodo de referência foi de Ag/AgCl, o contra eletrodo de platina, a amplitude de sinal de 10mVrms, e velocidade de varredura na polarização 1mV/s. A faixa de varredura na medida de impedância foi de 10 5 até 10-2 Hz. A solução salina das medidas de 5316

4 corrosão foi composta de NaCl 0,51 mol/l; as medidas de EIE foram feitas após 24 horas de imersão em solução salina, as medidas de polarização foram realizadas após as amostras ficarem 7 dias em NaCl. O potenciostato usado nas medidas de corrosão foi o modelo PARSTAT Uma fonte de corrente contínua modelo POL-13E foi usada na aplicação de tensão durante a anodização. Utilizou-se um multímetro modelo ET-2615A para registrar a tensão aplicada e corrente obtida em função do tempo de anodização. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Figura 1 a seguir mostra a curva de tensão aplicada no processo de anodização potenciostática, e a corrente registrada no multímetro. Figura 1 - Gráfico da tensão e corrente do processo de anodização. Em eletrólito de H3PO4 0,6 M, ao aplicar a tensão em forma de rampa nota-se que a corrente oscila durante o processo de rampa, e algum tempo após seu término. A corrente de processo da amostra (F4) anodizada sem rampa gerou um pico em torno 1,3 A até a diminuição e estabilização desta corrente. No eixo referente à corrente constata-se que o processo sem rampa proporcionou uma maior corrente estável na anodização, entretanto a anodização com rampa gerou menor corrente de processo. Ao aplicar direto a tensão sobre a amostra pode ser que 5317

5 forma-se uma camada menos isolante, o que faz com que gere maior corrente durante todo o processo. Em seguida as Figuras 2 e 3 apresentam os gráficos de Bode e Nyquist obtidos pela técnica de EIE. Figura 2 - Gráfico de Bode apresentando módulo de impedância e ângulo de fase. Na Figura 2 são apresentadas as curvas referentes às 3 amostras: F0, F2, F4. A amostra F0 trata-se do substrato de Al puro, sem filme, usado nas amostras F2 e F4. Estas medidas foram realizadas após 24 horas de imersão das amostras em solução de NaCl 0,51 mol/l. Na curva do módulo de impedância há duas constantes de tempo. Em baixas frequências ( 10-2 Hz), os dados referem-se à camada barreira, mostrando um processo de corrosão no substrato. (10) Para médias frequências ( 10 1 Hz) são obtidos valores referentes à camada porosa; (11) e em alta frequência tem-se o elemento para a resistência da solução, que ficará em torno de 28 Ωcm 2. A curva do ângulo de fase mostra uma constante de tempo em médias frequências, provavelmente associada à camada porosa de Al2O3. Em amostras anodizadas e seladas constatou-se a presença de duas constantes de tempo. (11) Nesta pesquisa, não sendo feita a selagem das amostras, verifica-se a presença de uma constante de tempo. 5318

6 Em baixas frequências, o módulo de impedância é maior para a amostra F2 (com rampa) e menor para a amostra F0 (sem filme). Esta mudança levará a uma alteração nos valores de capacitância da camada barreira para cada amostra. (11) Em médias e altas frequências, existe uma alteração na inclinação das curvas de cada amostra nas faixas referentes às camadas porosa e barreira. Esta inclinação irá modificar os valores de capacitância das referidas camadas. Os valores de módulo de Z em baixas frequências para as amostra F2 e F4 que se referem à camada barreira mostram valores entre 10 4 e Segundo a literatura, estes dados deveriam estar próximos a 10 7 Ωcm 2. Contudo mesmo sendo menor, isto indicaria um processo de transferência de carga mostrando que há uma corrosão na camada barreira. (11) A Figura 3 mostra o gráfico de Nyquist obtido pela técnica de EIE após 24 horas imersão em NaCl. Figura 3 - Gráfico de Nyquist das amostras de Al anodizado e Al puro após 24 horas imersas em solução salina. Na Figura 3 apresentam-se as curvas de Nyquist das 3 amostras analisadas. A imagem ampliada da amostra F0 (sem filme) revela um comportamento capacitivo, seguido de uma tendência de comportamento difusivo de Warburg mostrando um ângulo de 45 com o eixo horizontal em baixas frequências. (12) O processo difusivo indica que o fenômeno de corrosão não está somente associado à transferência de carga mas também à difusão. (13) A amostra F4 apresenta um arco capacitivo, o arco 5319

7 capacitivo em médias frequências ( 3 Hz) atribui-se uma ação corrosiva na camada porosa. Em baixas frequências ( 0,1 Hz) ocorreu uma dispersão de pontos na análise desta amostra. A curva da amostra F2 (com rampa) apresenta um arco capacitivo em médias frequências (1 Hz) seguido de uma tendência a um processo de difusão. Segundo a figura 3, a amostra F2 (com rampa) mostra o maior arco capacitivo em relação às outras duas amostras, o que nos permite concluir que o maior diâmetro de arco capacitivo está associado à amostra com maior resistência a corrosão (amostra F2). Foi feito um ajuste das curvas experimentais através do programa Zview. Simulou-se um circuito equivalente com elementos referentes à camada porosa e barreira para serem ajustados, segundo a literatura indica para alumínio anodizado. (10,14,15) O circuito obtido para as amostras anodizadas está apresentado na Figura 4. Os valores dos elementos do circuito equivalente obtidos pelo programa Zview estão apresentados na Tabela 3. Figura 4 Circuito equivalente da amostras anodizadas. Tabela 3 Valores ajustados dos elementos do circuito equivalente do Al anodizado. Amostra R1 R2 EFC1 R3 EFC2 (Ωcm 2 ) (Ωcm 2 ) (Fcm -2 s (n-1) n ) (Ωcm 2 ) (Fcm -2 s (n-1) ) n Chi 2 F2 com rampa 28, ,75X10-6 0, ,32X10-5 0,70 0,0028 F4 sem rampa 27, ,21X10-6 0, ,32X10-4 0,68 0,0028 Onde R1=resistência da solução, R2=resistência da camada porosa, EFC2=Elemento de fase constante da camada porosa, n=constante adimensional, R3=resistência da camada barreira, EFC3=Elemento de fase constante da camada barreira. A capacitância não sendo ideal, utiliza-se o elemento de fase constante (EFC). O valor de Chi 2 representa a precisão do ajuste dos dados simulados do circuito aos dados experimentais das curvas. O módulo de impedância de acordo com a literatura é definido por ZCPE=1/Y0(iω) -n. (10) O valor de n varia de 0 até 1; sendo 1 o EFC é considerado capacitor, sendo 0 o EFC será considerado um resistor. 5320

8 A Tabela 3 mostra que as resistências da camada porosa e barreira da amostra F2 (com rampa) são superiores à da amostra F4 (sem rampa). O EFC referente à camada porosa da amostra F2 é um pouco menor, o que sugere maior espessura segundo a equação C=εε0A/d. O valor de EFC da camada barreira da amostra F2 (com rampa) é superior ao da amostra F4 (sem rampa), o que indica que a amostra anodizada com rampa (F2) teria maior espessura da camada barreira. A Figura 5 apresenta as curvas de polarização das amostras de alumínio puro e anodizadas. Figura 5 - Curva de polarização potenciodinâmica obtidas das amostras após 7 dias de imersão em NaCl 0,51M. As medidas de polarização potenciodinâmica foram feitas em uma faixa de varredura de aproximadamente 0,25 V em relação ao potencial de circuito aberto (PCA) de cada amostra até o término da ramificação anódica da análise. A curva da amostra sem filme (substrato de Al-F0) apresenta potencial de corrosão menos nobre em relação às amostras anodizadas. Há uma pequena diferença entre os potenciais de corrosão das duas amostras anodizadas (F2/F4); sendo o potencial de corrosão da amostra F2 (com rampa) ligeiramente mais nobre que o da amostra F4 (sem rampa). A Tabela 4 mostra os dados obtidos das curvas de polarização potenciodinâmica. 5321

9 Tabela 4 Dados da técnica de polarização Potenciodinâmica extraídos das curvas experimentais após 24 horas de imersão das amostras em NaCl. Amostra Ecorr (V) Icorr (A/cm 2 ) F0-1,03 2,6X10-6 F4-0,77 1,2X10-7 F2-0,72 1,3X10-7 Quando se analisa o potencial de corrosão das amostras nota-se que a amostra sem filme (substrato puro de Al) tem potencial menos nobre. Entre as amostras anodizadas, as duas têm potenciais próximos, mas nota-se que a amostra F2 (com rampa) tem um potencial mais nobre entre o conjunto das amostras. A menor taxa de corrosão foi apresentada pela amostra F2 (com rampa), sendo que a maior taxa de corrosão foi encontrada na amostra do substrato de alumínio puro (F0). O que indica que o processo de rampa possibilita maior resistência a corrosão. A Figura 6 apresenta as imagens (em escala de cm) das amostras submetidas aos ensaios de espectroscopia de impedância eletroquímica e polarização potenciodinâmica após 7 dias de imersão em solução salina de NaCl 0,51M. A área das amostras expostas a solução de análise foi de 1 cm 2 em uma célula eletrolítica. Figura 6 - Imagem das amostras expostas à solução de NaCl Pela inspeção visual das amostras, nota-se que a amostra F4 teve um resultado um pouco melhor que o da amostra sem filme (F0), pois F0 apresenta pontos de pite e a amostra F4 por ter um filme protetivo não apresenta pites. Nota-se também por análise visual que a amostra que sofreu maior ataque foi a amostra F2 com seus pontos de corrosão, fato que está de acordo com a maior corrente anódica observada na curva de polarização. O filme de F2 por ter melhores características no ensaio de impedância deve ser mais espesso, portanto menos susceptível à corrosão, assim as respostas observadas no ensaio de polarização e na inspeção visual podem ser atribuídas a uma menor aderência do filme de F2 ao substrato. 5322

10 CONCLUSÃO No processo de anodização notou-se que a aplicação da rampa inicial gerou até o término do processo menor corrente de anodização. Os dados de EIS mostram as características superiores da amostra F2 (anodizada com rampa) pelo maior módulo de impedância e maior arco capacitivo na curva de Nyquist. Os dados do circuito equivalente corroboram com as análises qualitativas das curvas de impedância, mostrando que F2 tem maior resistência a corrosão. No ensaio de polarização os dados de taxa e potencial de corrosão das amostras anodizadas estão próximos. A análise visual mostra que F2 teve maior ataque corrosivo provavelmente devido à sua fraca adesão ao substrato. Pela imagem a amostra F4 (anodizada sem rampa) mostra melhor resultado em comparação à amostra sem filme (F0). REFERÊNCIAS 1. Cree, A. M., Devlin, M., Critchlow, G. & Hirst, T. Fatigue and fracture assessment of toxic metal replacement coatings for aerospace applications. Trans. Inst. Met. Finish. 88, (2010). 2. van Put, M. A. et al. Potentiodynamic anodizing of aluminum alloys in Cr(VI)- free electrolytes. Surf. Interface Anal. 48, (2016). 3. Hakimizad, A., Raeissi, K. & Ashrafizadeh, F. Characterization of aluminum anodized layers modified in sulfuric and phosphoric acid baths and their effect on conventional electrolytic coloring. Surf. Coatings Technol. 206, (2012). 4. Verma, N., Jindal, J., Chander Singh, K. & Marí Soucase, B. Synthesis and characterization of nanoporous anodic oxide film on Aluminum in H3PO4 + KMnO4 electrolyte mixture at different anodization conditions. in AIP Conference Proceedings 1724, (2016). 5. Li, J. et al. Self-Organization Process of Aluminum Oxide during Hard Anodization. Electrochim. Acta 213, (2016). 6. Wang, J. Y., Li, C., Zheng, S. L., Yin, C. Y. & Wang, Y. H. Growth and corrosion behaviors of thin anodic alumina membrane on AA5083 Al-Mg alloy in incalescent medium. Trans. Nonferrous Met. Soc. China (English Ed. 24, (2014). 7. Mor, G. K., Varghese, O. K., Paulose, M., Mukherjee, N. & Grimes, C. A. 5323

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12 EFFECT OF VOLTAGE RAMP IN THE ANODIZATION PROCESS ABSTRACT Using phosphoric acid as the anodizing solution appears as an alternative to become environmentally friendly. This research aims to anodize an aluminum 1200 sheets in a bath composed of phosphoric acid, and to verify the influence of the ramp effect on applying the voltage in the process of anodic film growth on the aluminum substrate. In this process the voltage application sweep rate was from 2 V/minute up to 16 V. The aluminum oxide film was characterized by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) after 24 hours, and by potentiodynamic polarization in saline solution after 7 days of immersion. The results of EIS and Potenciodynamic Polarization showed that the F2 sample (anodized with ramp) showed better anticorrosive properties than F4 (sample anodized without the ramp process). Keywords: anodizing, phosphoric acid, electrochemical impedance spectroscopy 5325