EFEITO DO COMPATIBILIZANTE EM NANOCOMPÓSITOS DE POLIPROPILENO

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1 EFEITO DO COMPATIBILIZANTE EM NANOCOMPÓSITOS DE POLIPROPILENO Tarcisio Pelegrini Jr. 1*, Raquel S. Mauler 2, Ronilson V. Barbosa 3, Susana A. Liberman 4 1 PGCIMAT - Instituto de Química da UFRGS tarcisiopj@yahoo.com.br 2 Instituto de Química da UFRGS mauler@iq.ufrgs.br 3 Departamento de Química da UFPR ronilson@quimica.ufpr.br 4 Braskem Petroquímica S.A. Centro de Tecnologia e Inovação susana.liberman@braskem.com.br Instituto de Química da UFRGS - Av. Bento Gonçalves 95, CEP Porto Alegre - RS Study of polypropylene nanocomposites with different amount of compatibilizer agent The use of layered alumino silicate as filler in polymers to obtain nanocomposites leads to properties enhancement as stiffness, strength, dimensional stability, barrier properties at very low filler concentration. Some polymers are non polar, like the polypropylene(pp), so it is difficult to interact with the clay, and the most used option is modifier the polymer with a functional group using a compatibilizer agent. In this work was studied the behavior of polypropylene nanocomposites with different amount of grafted polypropylene with maleic anhydride. The organoclay was processed, in a twin screw extruder, with a PP and PP-MA(5%, 1% and 2%) and the nanocomposites formed were evaluated on the morphology, mechanical and thermal properties. All the nanocomposites exfoliated and their properties improved a lot, the presence of only 5% of PP-MA had the better value among the others nanocomposites. The presence of the clay change the crystallinity and the morphology of the homopolymer. Introdução Nas ultimas décadas, cargas minerais, metais e fibras têm sido adicionados a resinas termoplásticas ou termofixas com intuito de melhorar propriedades como resistência à tração, rigidez e temperatura de distorção térmica e, em alguns casos reduzir custos 1,2. Recentemente, com a evolução das técnicas de síntese e com possibilidade de caracterização de materiais em escala atômica, tornou-se possível a mistura de uma matriz polimérica com partículas de dimensões nanométricas (1-9m ). A interação dessas partículas nanométricas com as cadeias do polímero ocorre em nível molecular 3. Os nanocompósitos são materiais híbridos em que um dos componentes serve de matriz, onde encontram-se dispersas as partículas do segundo componente, de natureza orgânica ou inorgânica e de dimensões nanométricas, comumente chamadas de nanopartículas ou nanocargas 4-6. A relação entre as dimensões da partícula (comprimento versus largura) é denominada relação de aspecto, sendo que, quanto maior for esta relação, melhor seu efeito sobre a resina base. Um exemplo de material inorgânico com alto valor de relação de aspecto são os filossilicatos, e o mais utilizado é a montmorilonita 7-9, argila originada da erosão de cinzas vulcânicas. Por ser polar, a montmorilonita não é compatível com a maioria dos polímeros que são menos polares ou apolares. Para proceder a dispersão destas cargas são utilizados agentes compatibilizantes que vão interagir com a resina e a argila. Um tratamento popular é a troca iônica

2 na camada intermediária, isto é, o íon Na + por cátions orgânicos (surfactantes catiônicos), como por exemplo, como os sais de amônio quaternário contendo grupos alquilas ou alquilfosfônio ou Cloreto de N-cetil piridina Dessa forma as montmorilonitas tornam-se insolúveis em água, e apresentam capacidade de inchamento em meio orgânico e permite a dispersão através de cisalhamento durante o processamento. A modificação orgânica da MMT torna a superfície da argila organofílica, favorecendo maior interação com o polímero, a dispersão das camadas da argila na matriz polimérica, e melhorando a propriedades mecânicas do nanocompósito Além disso, os grupos alquila do sal de amônio são volumosos, eles aumentam a distância entre as galerias e consequentemente, facilitam a difusão do polímero orgânico entre elas. Polipropileno (PP) é um dos mais importantes polímeros com grande utilização no mercado e amplamente usado em várias aplicações, porém a sua apolaridade limita a sua aplicação. A apolaridade das estruturas alifáticas é responsável pela baixa capacidade das poliolefinas em estabelecer interações moleculares, no qual se acredita ser a base da miscibilidade dos polímeros. 16 A modificação química do polipropileno, pela introdução de grupos funcionais polares na cadeia (funcionalização), tem sido aplicada com a finalidade de promover a interação com superfícies de cargas inorgânicas em compósitos. O objetivo deste trabalho foi avaliar os nanocompósitos obtidos com diferentes quantidades deste polipropileno funcionalizado com anidrido maléico e verificar seu efeito na morfologia e propriedades térmicas e mecânicas. Experimental Materiais Neste estudo foi utilizado a Cloisite 15A, argila organofílica, obtida a partir de uma montmorilonita natural modificada organicamente com sal de amônio quaternário (2M2HT) (Southern Clay Products), o polipropileno H53, homopolímero comercial da Braskem (índice de fluidez 3.6g/1min (23 C /2.16Kg) e densidade.95 g/cc(23 C)), na forma de micronizado para facilitar a homogeneidade da mistura e polipropileno grafitizado Polybond 32 da Comptron, funcionalizado com anidrido maléico com,2% de anidrido maléico (índice fluidez de 7g/1min (23 C /2,16Kg)). Preparação dos nanocompósitos O polipropileno foi processado junto com polipropileno grafitizado e a argila modificada em uma extrusora de rosca dupla, modelo Haake Rheomex PTW16/25 com L/D = 25 com o perfil de temperatura: 17,18,18,19,2,21 o C. O polipropileno H53 foi misturado, antes de ser

3 processado na extrusora, em uma batedeira com o PP-MA e a argila 15A. Nesta mistura foram acrescentado juntos com os aditivos (1%IB-215 e,3%óleo mineral), o IB-215 para evitar oxidação e o óleo mineral para facilitar a aderência da argila no polímero antes de passar pela extrusora. Depois de homogeneizar a mistura, a mesma foi alimentada na extrusora e processada. Técnicas de Caracterização As medidas de difração de raios-x foram realizadas no Difratômetro de raios-x Siemens D- 5 e utilizaram radiação de CuK α com filtro de comprimento de onda de 1,541 Å. As condições de análise foram de ângulo inicial (2θ) igual a 1 até 4, passo de,5 e tempo por ponto de 2 segundos. A amostra da argila foi analisada na forma de pó e as amostras de polipropileno e dos seus nanocompósitos na forma de filmes. Para a obtenção dos filmes, as amostras foram submetidas à moldagem por compressão na temperatura de 19 C em prensa hidráulica Carver, série Monarch, modelo 371. Os testes de Índice de fluidez foram realizados segundo a norma ASTM D1238L (Procedure A Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer), num Plastômetro CEAST Melt Flow Junior numa temperatura de 23 C, com peso de 2,16 kg e pré aquecimento de 42 segundos. As análises térmicas por calorimetria diferencial de varredura (DSC) foram realizadas em um equipamento TA Instruments, Thermal Analyst 21, utilizando entre 5 e 1 mg de amostra. As amostras foram submetidas a aquecimento até 19ºC numa velocidade de 1 C/min, sob atmosfera de nitrogênio. As amostras foram mantidas nesta temperatura durante 5 minutos (isoterma) e resfriadas a 3 C, na mesma taxa de 1 C/min, obtendo-se a temperatura de cristalização (T c ). O ciclo foi repetido e a temperatura (T m ) e a entalpia de fusão ( H m ) foram obtidas durante o segundo ciclo de aquecimento. As temperaturas de fusão e de cristalização foram obtidas no máximo de cada pico e os valores de H foram obtidos pela integração da área do evento observado. Foi utilizado como valor de H m para o polipropileno 19 J/g. O grau de cristalinidade (X C ) foi determinado a partir da seguinte relação. H m X = 1. (Equação 1) C w H m onde: H m é obtido através da área do pico endotérmico, H m é entalpia de fusão da substância pura com 1% de cristalinidade; w é a fração em massa do polímero analisado na mistura, blenda ou nanocompósito. Para analise da cinética de cristalização: utilizou-se por volta de 7,5 mg de amostra e diferentes taxas de resfriamentos(φ) (1, 2, 4, 6 e 1 C/min). Foi utilizado o método de Avrami para analisar os resultados de cristalização. Apesar de este método ser utilizada para

4 cristalizações isotérmicas, sua constante fornecem uma idéia razoável sobre a cinética do polímero em estudo 17. A equação de Avrami fornece os valores n A e K A, onde o primeiro representa o tipo de nucleação e seu processo de crescimento, e o segundo depende da nucleação e da taxa de crescimento. 1 Xc = exp( - K A * t^n A ) (a) Utiliza-se a forma logarítmica de (a) ln( - ln( 1 Xc ) ) = ln(k A ) + n A * ln( t ) (b) Plotando-se ln( - ln( 1 Xc ) ) versus ln( t ) obtém-se uma reta, da qual podem ser extraídos os valores de n A e K A como a inclinação da reta e o anti-logaritmo da intercessão da reta com o eixo das ordenadas, respectivamente. Os ensaios de tração foram realizados na Máquina de Ensaios Universal EMIC, modelo DL 1. com célula de carga de 1.N e velocidade de tração 5 mm/min, à temperatura ambiente, conforme norma ASTM D 638. Os ensaios de impacto foram realizados na Máquina de impacto CEAST modelo 6545, usando o modelo de Izod segundo norma ASTM D em equipamento a 23 C. Resultados e Discussão Na figura 1A; pode-se observar a difração de raios X (XRD) da resina pura e dos nanocompósitos produzidos. Nota-se que, em todos os nanocompósitos, houve uma diminuição da largura do pico característico e aumento de sua altura, indicando um aumento da intercalação da argila e mostrando que o ângulo aproximado de limite de intercalação é 2,7. O nanocompósito feito com 1% de Polybond, pela forma da curva de difração de raio-x, aparentemente apresentou esfoliação, visto que o pico diminui um pouco da altura e afinou. Na figura 1B; pode-se observar que o nanocompósito com 1% de Polybond teve sua morfologia modificada após o processamento, o pico característico em 16º desapareceu enquanto nos demais nanocompósitos ficaram similares à resina pura.

5 Intensidade(cps) MMT Cloisite 15A Polipropileno 5% de Polybond 1% de Polybond 2% de Polybond 1, 1,5 2, 2,5 3, 3,5 4, 4,5 5, 5,5 6, 2θ Intensidade(cps) MMT Cloisite 15A Polipropileno 5% de Polybond 1% de Polybond 2% de Polybond θ (A) (B) Figura 1 XRD da resina e dos nanocompósitos obtidos com diferentes quantidades de polipropileno funcionalizado. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão dos nanocompósitos obtidos estão apresentadas nas fiuras 2 e 3. Como pode ser observado na figura 2, o nanocompósito contendo 5% de polybond apresentou intercalação dos platelets da argila (figuras 2B e 2C indicado na elipse vermelho). Observa-se alem da intercalação, que alguns platelets esfoliaram (figuras 2B e 2C - elipse azul) e algumas folhas de argila, por não serem rígidas o suficiente, dobraram, como pode ser visto nas figuras 2B e 2C (elipse verde). (A) (B) (C) Figura 2 - Microscopia eletrônica de transmissão do nanocompósito obtido com 5% de polipropileno funcionalizado. Na figura 3, o nanocompósito contendo 1% de polipropileno funcionalizado apresentou regiões delaminadas, pode-se notar as camadas de argila paralelas umas as outras, e outras aglomeradas confirmando as observações levantadas na analise dos XRDs deste nanocompósito, sua esfoliação foi similar ao nanocompósito anterior. Comparando as figuras 2 e 3, o nanocompósito 1% de polipropileno funcionalizado aparenta ter apresentado um comprimento maior dos filamentos com argila, provavelmente causados pelos deslizamentos das folhas, como pode ser visto na figura 3B (elipse vermelha).

6 (A) (B) (C) Figura 3 - Microscopia eletrônica de transmissão do nanocompósito obtido com 1% de polipropileno funcionalizado. Na tabela 1; pode-se observar que a presença de argila na matriz polimérica aumentou a cristalinidade do polímero, em comparação com a resina pura, demonstrando que a montmorilonita age como agente nucleante. Alem disso, também houve um aumento na temperatura de cristalização, sendo mais significante no nanocompósito com 1% de polybond. A presença em excesso de polipropileno grafitizado (2% de Polybond 32) decresceu o efeito nucleante da argila. Para todos nanocompósitos o índice de fluidez permaneceu quase inalterado, indicando que durante o processamento não houve degradação do polipropileno. Tabela 1: Avaliação das propriedades térmicas do polipropileno puro e dos nanocompósitos obtidos com diferentes quantidades de PP-MA. Amostra (PP/MMT/PP-MA) IF (g/1min) T C ( C) T M ( C) X C (%) H M (J/g) Polipropileno 3,62 112,8 165,94 46,74 88,81 9/5/5 3,58 117,35 163,25 53,1 1,9 85/5/1 3,25 123,1 164,87 52,23 99,23 75/5/2 3,48 115,3 163,64 48,65 92,43 PP: polipropileno, MMT: montmorilonita, PP-MA: polybond 32 A presença de argila na matriz polimérica modificou as propriedades mecânicas da resina (Tabela 1). Os nanocompósitos apresentaram-se mais rígidos do que o homopolímero, pois houve um aumento do modulo de elasticidade e resistência ao impacto. Os nanocompósitos com 5% e 2% de PP-MA apresentaram valores de propriedades mecânicas similares, e com maior rigidez, altos valores de modulo de elasticidade e impacto do que o nanocompósito com 1% de Polybond 32, pois nesse caso as argilas aparentam estar mais aglomeradas.

7 Modulo Elasticidade (1X1 1 )(MPa) Impacto Izod (J/m) Polipropileno 5% PP-MA 1% PP-MA 2% PP-MA Figura 4 - Avaliação das propriedades mecânicas do polipropileno puro e dos nanocompósitos obtidos com diferentes quantidades de PP-MA. Os dados da cinética de cristalização dos nanocompósitos foram obtidos através de analise gráfica usando a abordagem de Avrami. Os resultados encontram-se na tabela 2. Tabela 2: Valores obtidos para uma cristalização não isotérmica, baseada na abordagem modificada de Avrami, dos nanocompósitos. Taxa Nanocompósitos T resfriamento,1 T c T,99 Xc K n A T,5 PP/MMT/PPMA ( C) ( C) ( C) (%) A (min -n ) (min) ( C/min) 1 137,21 125,87 117,48 57,21 4,98 4,69 x1-6 1, ,67 123,33 114,84 56,53 4,55 3,67 x1-4 5,24 Polipropileno 4 13,5 118,19 17,94 57,53 4,65 5,25 x1-3 2, ,15 118,48 16,52 56,26 4,44 5,18 x1-2 1, ,39 116, 11,77 5,93 4,14 3,33 x1-1 1, ,56 127,88 122,4 45,71 4,61 8,19 x1-5 7, ,47 124,9 118,62 44,1 5,22 2,72 x1-4 4,49 9/5/5 4 13,14 122,1 114,1 47,9 4,82 2,42 x1-2 2, 6 129,5 119,94 111,57 47,64 5,28 6,99 x1-2 1, ,45 117,35 16,85 51,53 4,48 1,22, ,33 134,41 127,69 48,76 5,33 1,3 x1-5 7, ,49 131,27 121,77 47,29 5,6 2,64 x1-4 4,9 85/5/ ,96 127,97 12,78 45,74 5,28 1,53 x1-2 2, ,6 126,24 117,34 46,18 5,8 1,31 x1-1 1, ,45 123,15 11,81 46,21 4,28 1,6, ,37 126,72 121,83 48,86 4,64 4,11 x1-5 8, ,61 123,7 117,74 47,55 4,71 7,32 x1-4 4,21 75/5/ ,93 12,37 113,13 45,13 4,44 2,6 x1-2 2, ,91 118,47 11,12 45,35 4,5 8,8 x1-2 1, ,67 115,3 15,55 46,22 3,88 1,7,86 PP: polipropileno, MMT: montmorilonita, PP-MA: polybond 32. T,5 : tempo para obter 5% cristalização. n A e K A : constantes de Avrami

8 No modelo Cinético de Avrami, a constante n A se refere o tipo de nucleação, e pode assumir valores como: 1, 2, 3 e 4. Para o polipropileno apresenta valores aproximados a 4, enquanto nos nanocompósitos estes valores, em algumas taxas de resfriamento, ficam acima de 4, indicando que o processo de cristalização é muito complexo. Assim o modelo de Avrami não é muito eficiente para analise do tipo de nucleação dos nanocompósitos. A constante K A refere-se a taxa de nucleação, ou seja, quanto maior este valor mais rápida a nucleação e o T,5 (min) é o tempo necessário para atingir 5% da cristalização do polímero e quanto menor este valor mais rápida a nucleação. Os valores de K A, na maioria dos casos, aumentam à medida que a taxa de resfriamento aumenta. Os maiores valores de K A e T,5 (min) foram com a presença de 1% de Polybond 32. Conclusões Segundo XRD, em todos os nanocompósitos houve intercalação em 2θ=2,7, e de acordo com as imagens de transmissão o nanocompósito com 5% de PPMA apresentou a melhor distribuição da argila na matriz polimérica, justificando as melhores propriedades mecânicas (impacto e modulo). A presença de argila na matriz polimérica aumentou a cristalinidade do polímero, em comparação com a resina pura, demonstrando que a montmorilonita trabalha como agente nucleante. Também modificou as propriedades mecânicas da resina, tornando ela mais rígida, pois houve um aumento do modulo de elasticidade e resistência ao impacto. Agradecimentos Os autores agradecem CNPq, CAPES, Pronex/Fapergs, e Braskem pelo apoio financeiro e suporte técnico. Referências Bibliográficas 1. Stevens, M.; Polymer Chemistry an Introduction. 2 a ed. Oxford University Press, New York, 199, p Guedes, B.; Filkauskas, M. E.; O Plástico. Livros Érica Editora Ltda, São Paulo, 1986, p Eloísa, E C Garcia.; Nanocompósitos: novas opções em materiais de embalagem. Informativo CETEA, vol. 15 numero 1, São Paulo, 22, p Alexandre, M.; Dubois, P.; Sun, T.; Garces, J. M.; Jérôme, R.; Polyethylene-layered silicate nanocomposites prepared by the polymerization-filling technique: synthesis and mechanical properties. Polymer, v.43, 22, p Andola, B. K.; Fire retardants materials. Cambridge: Woodhead Publising Limited, 21, p

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