QUÍMICA INORGÂNICA II 2009/2010 1ª data 15 de Junho de 2010

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1 QUÍMIA IORGÂIA II 009/00 ª data 5 de Junho de 00 Duração: 3 horas. Leia todo o enunciado antes de começar a responder. Justifique as respostas. RESPODA APEAS OS ESPAÇOS ASSIALADOS. I a) Usando o Método de Sobreposição Angular (tabela no fim do enunciado), verifique se o complexo [W(O) 3 (H 3 ) 3 ] é inerte ou lábil na reacção de substituição dum ligando acetonitrilo. Justifique as aproximações feitas e apresente os cálculos. b) om base nos valores tabelados para a velocidade da reacção de substituição de água no complexo octaédrico [Ru(EDTA)(H O)] - (k ), proponha um mecanismo para esta reacção e escreva a equação da reacção. O H EDTA = {(H O) 4 H H (H OO) 4 } 4- H X k (M - s - ) Isonicotinamida 30 ± 5 H 3 3 ± S -,7 ± 0, isonicotinamida pirazina piridina imidazole o caso do complexo [Ru(EDTA)(H O)] -, os dados termodinâmicos para a mesma reacção de substituição são os seguintes: X k (M - s - ) ΔS (J mol - K - ) Pirazina 0000 ± ± 3 Isonicotinamida 8300 ± ± 3 Piridina 6300 ± Imidazole 860 ± 00 - S - 70 ± 0-8 ± 3 H 3 30 ± 7-4 ± 4 om base nos valores de k e de ΔS, discuta se o mecanismo deve ser igual ou diferente do observado acima. Indique nos dois casos o estado de oxidação formal e a configuração electrónica do elemento central.

2 c) onsidere a reacção entre [Ru(EDTA)(H O)] - e [V(H O) 6 ] +. Indique as características electrónicas dos dois complexos, os produtos da reacção e proponha o mecanismo mais provável para a reacção. A velocidade deverá ser baixa ou elevada? d) Determine os termos que descrevem o estado fundamental do complexo [i(en) 3 ] + e do ião i(ii) livre. Qual o termo que descreveria o estado fundamental dum complexo tetraédrico do mesmo ião? e) o espectro electrónico do complexo [i(en) 3 ] + observaram-se duas bandas, a 550 e 35 nm, não tendo sido observada a banda de menor energia. Utilizando o diagrama de Tanabe-Sugano apropriado, preveja as transições e calcule Δ oct e B (em cm - ) para o complexo. alcule ainda o valor de e σ para este complexo e discuta a qualidade do valor calculado. II a) Descreva uma ligação W-carbonilo no complexo [W(O) 3 (H 3 ) 3 ], indicando as orbitais que participam na ligação e traçando um diagrama de orbitais moleculares esquemático (representar os níveis ocupados e as duas orbitais moleculares ligantes). Que acontece à distância O e à frequência de vibração ν O após a complexação do carbonilo ao tungsténio? Indique quais os isómeros apresentados pelo complexo [W(O) 3 (H 3 ) 3 ] e represente as suas estruturas. b) Se se substituir dois carbonilos por duas trifenifosfinas (L) no complexo [W(O) 6 ], que acontece à distância O, à frequência de vibração ν O e à distância W-? Qual o estado de oxidação e a configuração electrónica do metal no [W(O) 6 ]? Dos possíveis isómeros do produto [W(O) 4 (L) ], qual deve ser o mais estável? c) Qual o produto da reacção de [W(O) 6 ] com MeLi? Descreva o mecanismo da reacção. omo formaria o complexo carbénico? d) Qual o produto da reacção de [Fe(η 6-6 H 6 ) ] + com dois equivalentes sucessivos de hidreto? Que reacção ocorre? e) ompare o mecanismo da adição oxidativa de H e de l ao complexo [Os(O) (PPh 3 ) ], indicando quais os produtos formados. Justifique. III a) Qual o objectivo do ciclo catalítico seguinte? Escreva a reacção global. Qual o interesse deste processo? b) Identifique as espécies B e D. c) Qual o estado de oxidação, a configuração electrónica do metal e o número de electrões de valência das espécies A e? d) Quais as reacções que ocorrem ao passar de A para e de para D? e) O produto não é o único que se pode formar a partir de B. omplete o ciclo catalítico introduzindo o intermediário alternativo.

3 H H O H H R Ho(O) 4 O -O O H o O O H + o (O) 8 HR H O O O o H O H R O IV Discuta a ligação do O ao centro metálico da hemoglobina e da hemeritrina, indicando as geometrias de coordenação e referindo o efeito sobre o estado de oxidação formal do metal. V O composto YBa u 3 O 7 - δ pode ser preparado por uma via cerâmica e por uma via húmida. a) Diga como prepararia o composto com δ = 0,5 por via cerâmica, justificando a escolha dos reagentes, a técnica que utilizaria para seguir a evolução da síntese, e a forma como decidiria o final da síntese. b) Escreva a reacção correspondente à obtenção do composto com δ = 0 a partir do composto anterior (δ = 0,5). omo procederia na prática para efectuar esta síntese? c) Determine o estado de oxidação do cobre para os dois compostos e discuta os valores obtidos. d) Refira, justificando, quais os factores que influenciam a velocidade de reacção no estado sólido. 3

4 Posição do Orbital atómica do elemento central ligando d z d x - y d xz d yz d xy σ π σ /4 3/ π σ /4 3/ π σ /4 3/ π σ /4 3/ π σ π σ /4 3/ /6 π 0 3/4 /4 3/4 /4 8 σ /4 3/ /6 π 0 3/4 /4 3/4 /4 9 σ 0 0 /3 /3 /3 π /3 /3 /9 /9 /9 0 σ 0 0 /3 /3 /3 π /3 /3 /9 /9 /9 σ 0 0 /3 /3 /3 π /3 /3 /9 /9 /9 σ 0 0 /3 /3 /3 π /3 /3 /9 /9 / z 3 y x 4

5 E/B otação: (I) a b c d e 7,6 =,8 +,0 +,4 + 0,4 +,0 (II) a b c d e 5,3 =,5 +,0 + 0,8 +,0 +,0 (III) a b c d e,4 = 0,5 + 0,4 + 0,4 + 0,6 + 0,5 (IV),7 (V) a b c d 3,0=,0 + 0,7 + 0,8 + 0,5 E/B 5