AVALIAÇÃO DO COMPORTAMENTO QUÍMICO, TÉRMICO E MECÂNICO DO POLIPROPILENO APÓS MÚLTIPLOS PROCESSAMENTOS

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1 AVALIAÇÃO DO COMPORTAMENTO QUÍMICO, TÉRMICO E MECÂNICO DO POLIPROPILENO APÓS MÚLTIPLOS PROCESSAMENTOS Kauê Pelegrini, Rosmary Nichele Brandalise, Diego Piazza Laboratório de Polímeros Área do conhecimento de Ciências Exatas e Engenharias - Universidade de Caxias do Sul Rua Francisco Getúlio Vargas, 1130, Caxias do Sul / RS, Brasil kaue_pel@hotmail.com RESUMO O polipropileno é um dos polímeros mais utilizados por ser um material de elevada resistência química, moderada resistência mecânica, fácil processamento e baixo custo. O polipropileno é um polímero reciclável, porém um dos principais desafios atuais na área de reciclagem de materiais poliméricos é o de convencer os consumidores de que materiais reciclados não são, necessariamente, menos resistentes. Assim, o objetivo desse estudo foi avaliar o comportamento e as propriedades do polipropileno (PP) após múltiplos (re)processamentos. O PP utilizado nesse trabalho primeiramente foi extrusado em uma extrusora monorrosca e, posteriormente moído e submetido a múltiplos (re)processamentos. Cada um dos ciclos de reprocessamento foi composto por uma etapa de moagem em um moinho de facas, seguido de injeção. O PP foi caracterizado quanto ao comportamento térmico por Termogravimetria (TGA) e Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC); químico, por Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR); e mecânico por resistência à tração. Os resultados dos ensaios de resistência à tração apresentaram que o PP reprocessado até sete vezes não apresentou alteração significativa de propriedades mecânicas, porém após o décimo reprocessamento o material teve uma perda de 8% de módulo de elasticidade quando comparado ao PP processado uma única vez. As análises de TGA apresentaram que a temperatura necessária para degradar 2% do PP processado uma vez foi de 360,7 C, enquanto que para o PP reprocessado dez vezes, a temperatura foi de 363,8%. Isso indica que a estabilidade térmica do PP se manteve ao longo dos dez processamentos. Os ensaios de DSC evidenciaram um aumento da cristalinidade (Xc) do PP ao longo dos processamentos, sendo o Xc calculado em 41,2% para o PP processado uma vez e 56,8% para o PP reprocessado dez vezes. Esse aumento da cristalinidade dos materiais ao longo dos múltiplos processamentos, verificado nos ensaios de DSC, pode ser um dos motivos da estabilidade térmica e de propriedades mecânicas desses materiais. Os ensaios 7995

2 de FTIR não apresentaram alterações significativas na composição química dos materiais ao longo dos dez processamentos. A partir desse estudo, foi possível concluir que o polímero utilizado pode ser processado diversas vezes sem que sofra uma perda de propriedades significativa, e assim, pode ser reciclado e utilizado em diversas aplicações. Palavras-chave: PP, aditivos, múltiplos processamentos, antioxidante, próoxidante INTRODUÇÃO O polipropileno é um dos tipos de polímeros com maior demanda no mundo (Plastics Europe, 2017). Porém, atualmente, segundo o Instituto de Pesquisa Econômica Aplicada (IPEA) (2012), o PP possui uma taxa de reciclagem de somente 4,4% no Brasil, a qual é muito baixa se comparada à taxa de reciclagem do alumínio, que é de aproximadamente 37%. Grande parte do PP descartado incorretamente pode permanecer no meio ambiente por vários anos, causando adversidades a população local (ERIKSEN et al., 2014). Uma das possíveis alternativas para minimizar esse problema é a aditivação de pró-oxidantes em polímeros a fim de acelerar o seu processo de degradação, reduzindo o seu tempo de vida no ambiente. Alguns pró-oxidantes são constituídos por metais de transição e aceleram o processo oxidativo dos polímeros (FONTANELLA et al. 2010). Entretanto, mesmo que esses resíduos poliméricos sejam coletados pelo serviço público de coleta seletiva, eles, normalmente, são enviados a aterros sanitários, diminuindo a vida útil dos mesmos (MATTEI & ESCOSTEGUY, 2007). Uma das alternativas para evitar esse problema, é a reciclagem dos resíduos poliméricos, sendo ela uma alternativa economicamente viável e ambientalmente aceitável (SPINACÉ & DE PAOLI, 2005). Diante disso, esse trabalho tem por objetivo avaliar a degradação e a reciclabilidade do polipropileno contendo aditivos antioxidantes e pró-oxidantes. 7996

3 MATERIAIS E MÉTODOS Materiais O Polipropileno (PP), fornecido pela Braskem, grade H301, na cor transparente, em forma de pellets. O aditivo antioxidante adquirido da empresa Cristal Master Joinville/SC, grade 4218 NA, na cor transparente, em forma de masterbatch com a matriz em polietileno de baixa densidade. O aditivo próoxidante adquirido da empresa Ecomasterbatch, grade ECOMATE 1207, na cor caramelo, em forma de masterbatch, com a matriz em polipropileno. Métodos Preparação dos polímeros com aditivos Para a preparação dos polímeros aditivados, foi realizada, primeiramente, uma mistura do PP puro com cada um dos aditivos, mantendo-se a proporção de 2 g de aditivo para cada 98 g do polímero puro, resultando no teor de 2% de aditivos na mistura. Os processos de mistura foram realizados em uma betoneira durante um período de 2 minutos a uma rotação de 50 rpm. Em seguida, as misturas do polímero com os aditivos foram submetidas a um processo de extrusão em uma extrusora monorrosca SEIBT modelo ES 35 F-R (Brasil), com o perfil de temperaturas de 160, 170, 170 e 180 C. Após, os polímeros extrusados foram levados a uma estufa da marca Quimis (Brasil) a 60 C, onde permaneceram por 24 horas. Em seguida, os corpos de prova, foram moídos em um moinho de facas da marca Marconi modelo MA 580 (Brasil) e confeccionados em uma injetora HIMACO, modelo LH (Brasil) com o perfil de temperatura de 180, 175 e 170 C, segundo a norma ASTM D O reprocessamento das amostras foi composto de uma etapa de moagem no moinho de facas, seguido de uma etapa de injeção com os mesmos parâmetros utilizados anteriormente. 7997

4 Caracterização das amostras do estudo As amostras foram caracterizadas a partir de suas propriedades térmicas, químicas e mecânicas ao longo de todo o estudo de reciclabilidade. As análises de Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) foram realizadas em um equipamento Nicolet IS10 Thermo Scientific (Estados Unidos), com a faixa de comprimento de onda de 400 a 4000 cm -1. O método adotado para o ensaio foi o método de Refletância Total Atenuada (FTIR-ATR). A Termogravimetria (TG) foi realizada em um equipamento da marca Shimadzu, modelo TGA-50 (Japão). As amostras que foram submetidas a esse ensaio foram fragmentos de aproximadamente 10 mg, retirados da porção central dos corpos de prova. Essas amostras foram aquecidas de 20 C até 800 C com uma taxa de aquecimento de 10 C.min -1, sob atmosfera de nitrogênio (N2). Os ensaios de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) foram realizados para em um equipamento da marca Shimadzu, modelo DSC-60 (Japão). As taxas de aquecimento e resfriamento foram de 10 C.min -1, com o fluxo de 50 ¹ ml.min de nitrogênio (NR2R) durante os ensaios. As amostras foram aquecidas de 25 C até 200 C e resfriadas até a temperatura ambiente (25 C). As amostras apresentavam uma massa aproximada de 10 mg. O Índice de Cristalinidade (Xc) de cada um dos materiais foi calculado para cada uma das amostras utilizando-se a Equação 1: XXXX (%) = [ ΔHf polímero] x 100 n x ΔHf Sendo Xc o Índice de Cristalinidade da amostra, em %; ΔHfpolímero a Entalpia de fusão de polímero lida na curva da TG, em ; ¹ J.g ΔHf a Entalpia de fusão teórica do PP 100% cristalino, que corresponde a 209 J.g ¹ (CHUN; HUSSEINSYAH; OSMAN, 2015; SOCCALINGAME et al., 2015; WAN et al., 2015) e n, o percentual mássico de PP no compósito. Os ensaios mecânicos de resistência à tração foram realizados em uma máquina universal de ensaios EMIC DL 300 (Brasil), conforme preconiza a (1) 7998

5 norma ASTM D O tipo de corpo de prova utilizado, segundo a norma, foi o corpo de prova do tipo I. RESULTADOS A Figura 4 apresenta os espectros do (a) PP puro, (b) PP/ANTI e (c) PP/PRO respectivamente, reprocessados até dez vezes. Como a porcentagem, em massa, dos aditivos é baixa em relação à matriz de polipropileno, pelo fato de os aditivos estarem no formato de masterbatch, ou seja, o aditivo encapsulado em uma matriz polimérica, e as bandas dos polímeros que os compõem se assemelham com as da matriz, as bandas específicas dos aditivos não foram evidenciadas de forma significativa nos espectros de FTIR. Figura 4 FTIR das amostras de (a) PP, (b) PP/ANTI e (c) PP/PRO reprocessadas até dez vezes 7999

6 Os espectros de FTIR não apresentaram mudanças significativas na composição química dos materiais reprocessados até 10x, indicando que a degradação dos materiais, decorrente do reprocessamento, acarretou, em maior significância na alteração do tamanho das cadeias, e em menor significância, na alteração dos grupos funcionais da amostra. Os grupos carbonila, resultantes da oxidação causada pela degradação térmica em presença de atmosfera com oxigênio só foram observados no décimo processamento do PP puro e não foram apresentados em nenhuma das amostras de PP/ANTI. As amostras com próoxidante também não apresentaram bandas referentes aos grupamentos carbonila, porém ao longo dos processamentos, notou-se a presença de uma banda próxima a 1600 cm -1, a qual pode se caracterizar pela presença de ligações duplas, resultantes da reticulação da matriz do aditivo. 8000

7 A partir das curvas de DSC e da Equação 2, foi possível calcular o Xc de cada uma das amostras reprocessadas. A Figura 10 apresenta a variação do Xc das amostras desse estudo ao longo do ciclo de reprocessamento. Figura 10 Xc das amostras ao longo dos múltiplos processamentos O Xc do PP puro apresentou um aumento de, aproximadamente, 4% do primeiro para o sétimo processamento. Porém, o índice aumentou ainda mais no material processado dez vezes, chegando a 56,8%. Esse aumento da cristalinidade pode estar atribuído a uma diminuição da massa molar das cadeias, devido à cisão de cadeia sofrida pela degradação referente ao processamento. Isso porque cadeias menores possuem uma maior mobilidade e conseguem empacotar, favorecendo a formação de cristais (OLIVEIRA et al., 2013). O PP/ANTI processado pela sétima vez apresentou um aumento de, aproximadamente, 8% no Xc quando comparado ao PP/ANTI processado somente uma vez. Porém, do sétimo para o décimo processamento do material, o índice aumenta somente 2,2%. O PP aditivado com pró-oxidante possui uma cristalinidade relativamente semelhante ao PP puro e o PP/ANTI, quando processado uma única vez. Porém, devido ao fato de que o aditivo pode ter auxiliado na cisão de cadeias, acarretando em uma formação de cristais, o Xc do material processado dez vezes apresentou um valor consideravelmente maior do que o das outras duas amostras, chegando a 64,4%. 8001

8 A Tabela 2 apresenta os dados das temperaturas referentes à perda de 2% da massa, por TG, de cada um dos materiais. Tabela 2 Temperaturas relativas à perda de massa de 2% de cada uma das amostras ao longo dos múltiplos processamentos por TG Amostra Temperatura referente à perda de 2% em massa ( C) PP/1X 360,70 PP/7X 352,52 PP/10X 363,80 PP/ANTI/1X 371,32 PP/ANTI/7X 341,08 PP/ANTI/10X 340,89 PP/PRÓ/1X 364,16 PP/PRÓ/7X 356,78 PP/PRÓ/10X 355,01 As amostras de PP apresentaram uma diminuição da temperatura de degradação do primeiro para o sétimo processamento. Essa diminuição pode ter ocorrido devido à degradação sofrida pelo polímero, a qual resultou em uma diminuição dos tamanhos da cadeia polimérica, e, consequentemente, levou a uma fragilização na estrutura, responsável pela diminuição na estabilidade térmica (CAMACHO & KARLSSON, 2002). Porém no décimo processamento ela aumenta novamente. Isso pode ter ocorrido porque o grau de cristalinidade do PP reprocessado sete vezes aumentou de 45,1% para 56,8% no PP reprocessado dez vezes. Assim, a degradação sofrida pelo PP reprocessado é compensada pelo aumento da cristalinidade causado pela diminuição das cadeias poliméricas. As amostras com pró-oxidante obtiveram um comportamento semelhante ao PP puro, porém do sétimo ao décimo processamento, a temperatura necessária para a degradação de 2% da massa do material continua diminuindo. Isso pode ter ocorrido porque o aumento da cristalinidade do material não conseguiu compensar a degradação causada pelos processamentos, diferentemente do PP puro. As amostras com antioxidantes também sofreram uma perda de estabilidade térmica maior do primeiro para o sétimo processamento. Isso pode ter ocorrido também pela diminuição da concentração do aditivo ao longo dos múltiplos processamentos (MOSS & ZWEIFEL, 1989; 8002

9 YANG et al., 2016). Além disso, a temperatura de degradação do PP pode ter diminuído devido a presença do próprio polietileno, presente no aditivo (ALBANO & DE FREITAS, 1998). A Tabela 3 apresenta as propriedades mecânicas das amostras reprocessadas. Tabela 3 Propriedades mecânicas das amostras reprocessadas Amostra Módulo de Elasticidade (MPa) Tensão na Força Máxima (MPa) Deformação Específica na Força Máxima (%) PP/1X 707,9 ± 6,9 35,4 ± 0,7 16,4 ± 0,2 PP/7X 688,8 ± 11,4 34,7 ± 0,2 16,2 ± 0,2 PP/10X 653,8 ± 14,8 33,5 ± 0,3 17,1 ± 0,3 PP/ANTI/1X 654,1 ± 9,9 33,2 ± 1,0 16,9 ± 0,3 PP/ANTI/7X 627,8 ± 16,4 34,9 ± 0,2 16,7 ± 0,1 PP/ANTI/10X 625,9 ± 10,4 35,5 ± 0,5 16,5 ± 0,1 PP/PRO/1X 654,2 ± 11,3 33,7 ± 0,3 16,6 ± 0,1 PP/PRO/7X 651,1 ± 7,7 33,4 ± 0,3 16,4 ± 0,2 PP/PRO/10X 639,7 ± 10,2 32,6 ± 0,4 16,5 ± 0,6 A partir da Tabela 3, foi possível perceber a diferença no módulo de elasticidade entre as amostras já no primeiro processamento. Isso pode ter ocorrido porque os aditivos são masterbatchs composto por matrizes diferentes do polipropileno, gerando certa incompatibilidade. Essa incompatibilidade pode acarretar em uma perda de propriedades mecânicas (BLOM; TEH; RUDIN, 1995). O polipropileno puro manteve o seu módulo elástico, sem grandes variações, até o sétimo processamento. Do sétimo para o décimo processamento, o módulo de elasticidade do PP foi de 688,8 para 653,8 MPa, ou seja, ocorreu uma perda de pouco mais de 5%. O módulo de elasticidade do PP/ANTI apresentou uma diminuição de menos de 0,5% do sétimo para o décimo processamento enquanto que esse valor foi menor do que 2% para o PP/PRO. CONCLUSÃO O PP reprocessado apresentou poucas alterações nas propriedades químicas entre os múltiplos processamentos dos materiais com e sem aditivos. 8003

10 As propriedades térmicas apresentaram um aumento na cristalinidade de todos os materiais ao longo dos reprocessamentos, principalmente para o PP/PRO. Além disso, as temperaturas necessárias para que ocorresse a perda de massa de 2% das amostras apresentaram valores menores para os materiais reprocessados em comparação às amostras controle, exceto para o PP puro. As propriedades mecânicas de todos os materiais apresentaram decréscimo significativo ao longo dos dez processamentos. REFERÊNCIAS ALBANO, C.; DE FREITAS, E. Thermogravimetric evaluation of the kinetics of decomposition of polyolefin blends. Polymer Degradation and Stability, v. 61, n. 2, p , BEACHELL, H. C.; FOTIS, P.; HUCKS, J. A study of the oxidative degradation of polyvinyl formal. Journal of Polymer Science, v. 7, n. 4, p , BLOM, H. P.; TEH, J. W.; RUDIN, A. ipp/hdpe blends: Interactions at lower HDPE contents. Journal of Applied Polymer Science, v. 58, n. 6, p , CAMACHO, W.; KARLSSON, S. Assessment of thermal and thermo-oxidative stability of multi-extruded recycled PP, HDPE and a blend thereof. Polymer Degradation and Stability, v. 78, n. 2, p , CHUN, K. S.; HUSSEINSYAH, S.; OSMAN, H. Utilization of cocoa pod husk as filler in polypropylene biocomposites: Effect of maleated polypropylene. Journal of Thermoplastic Composite Materials, v. 28, n. 11, p , ERIKSEN, M., LEBRETON, L.C.M., CARSON, H.S., THIEL, M., MOORE, C.J., BORERRO, J.C., GALGANI, F., RYAN, P.G., REISSER, J.. Plastic Pollution in the World s Oceans: More than 5 Trillion Plastic Pieces Weighing over 250,000 Tons Afloat at Sea. Plos One 9(12), EUROPE, PLASTIC. Plastics the Facts An analysis of European plastics production, demand and waste data. Plastic Europe, FONTANELLA, S., BONHOMME, S., KOUTNY, M., HUSAROVA, L., BRUSSON, J.M., COURDAVAULT, J.P., PITTERI, S., SAMUEL, G., PICHON, G., LEMAIRE, J., DELORT, A.M. Comparison of the biodegradability of various polyethylene films containing pro-oxidant additives. Polymer Degradation and Stability, v. 95, p , INSTITUTO DE PESQUISA ECONÔMICA APLICADA (IPEA). Diagnóstico dos Resíduos Sólidos Urbanos, MATTEI, G., ESCOSTEGUY, P.A.V. Composição gravimétrica de resíduos 8004

11 sólidos aterrados. Engenharia Sanitária e Ambiental, v. 12, , MOSS, S.; ZWEIFEL, H. Degradation and stabilization of high density polyethylene during multiple extrusions. Polymer Degradation and Stability, v. 25, n. 2 4, p , OLIVEIRA, R. V. B. et al. Mistura polipropileno/poliestireno: um exemplo da relação processamento-estrutura-propriedade no ensino de polímeros. Polímeros, v. 23, n. 1, p , SOCCALINGAME, L. et al. Reprocessing of wood flour reinforced polypropylene composites: Impact of particle size and coupling agent on composite and particle properties. Polymer Degradation and Stability, v. 113, p , SPINACÉ, M.A. DA S., DE PAOLI, M.A. A tecnologia de reciclagem de polímeros. Química Nova, São Paulo, v. 28, n.1, 65 72, WAN, F. et al. Experimental and computational micro-mechanical investigations of compressive properties of polypropylene/multi-walled carbon nanotubes nanocomposite foams. Mechanics of Materials, v. 91, n. P1, p , WANG, X., WANG, B., SONG, L., WEN, P., TANG, G., HU, Y. Antioxidant behavior of a novel sulfur-bearing hindered phenolic antioxidant with a high molecular weight in polypropylene. Polymer Degradation and Stability, v. 98, p , 2013 YANG, Y. et al. Effects of Ultraviolet (UV) on Degradation of Irgafos 168 and Migration of Its Degradation Products from Polypropylene Films. Journal of Agricultural and Food Chemistry, v. 64, n. 41, p ,

12 EVALUATION OF THE CHEMICAL, THERMAL AND MECHANICAL BEHAVIOR OF POLYPROPYLENE (PP) AFTER MULTIPLE PROCESSING ABSTRACT Polypropylene is one of the most widely used polymers to be a high chemical resistance material, moderate mechanical, easy processing and low cost. One of the main arguments is the area of recycling of polymeric materials and consumers of recycled materials are not, are, less resistant. Thus, the. It was studied the properties of polypropylene (PP) after multiple (re) processing. The PP specified in the data of this was important in the extruder monorail and, last and submitted to multiple process (re) processes in one injector. The PP was verified over time by Thermogravimetry (TGA) and Differential Exploration Calorimetry (DSC); mechanical tensile strength and; by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). The PP tensile strength tests were subjected to a reprocessing process of 8% PPs throughout the one-time processing process. The TGA analyzes that are required to degrade 2% of the PP are once C, whereas for the reprocessed PP ten times the temperature was 363.8%. This indicates that the thermal stability of the process is maintained throughout the 10 years of processing. The DSC assays showed an increase in the crystallinity of the PP throughout the processes, with the XC calculated at 41.2% for the processed PP instead of 56.8% for the reprocessed PP 10 times. Such increased crystallinity of the materials throughout the multiple processes, results in the DSC assays, may be one of the reasons for the thermal stability and mechanical properties of the materials. The FTIR assays are no longer relevant in the chemical composition of the materials during the ten processes. From this study, it was possible to finalize the process of generating calculations that can be processed on different occasions, and therefore can be recycled and used in several applications. Keywords: PP, additives, multiple processing 8006