O Processo de Produção Industrial do Biodiesel

Transcrição

1 O Processo de Produção Industrial do Biodiesel Prof. Dr. Murilo Daniel de Mello Innocentini Curso de Engenharia Química Universidade de Ribeirão Preto - UNAERP

2 MINICURSO SOBRE BIODIESEL

3 A reação de transesterificação para o leigo... CATALISADOR!!!!! TRIGLICERÍDEO GLICEROL ÉSTERES METÍLICOS METANOL T + 3A G + 3E Bonitinha, né!!?

4 Mas na realidade...!!!!! TRIGLICERÍDEO DIGLICERÍDEO DEO METANOL ÉSTER METÍLICO (biodiesel) DIGLICERÍDEO DEO MONOGLICERÍDEO METANOL ÉSTER METÍLICO (biodiesel) MONOGLICERÍDEO GLICEROL METANOL ÉSTER METÍLICO (biodiesel)

5 A reação de transesterificação em etapas T + A k 1 k 2 E + D D + A k 3 k 4 E + M A = Álcool M + A k 5 E + G T = Triglicerídeo k 6 D = Diglicerídeo M = Monoglicerídeo G = Glicerina E = Éster 3 Reações reversíveis veis 6 Constantes cinéticas Complicado, né!!?

6 Transesterificação alcalina homogênea em laboratório rio Prof. Dr. Paulo A. Z. Suarez Laboratório rio de Materiais e Combustíveis Universidade de Brasília

7 Transesterificação alcalina homogênea em laboratório rio

8 Transesterificação alcalina homogênea em laboratório rio

9 Transesterificação alcalina homogênea em laboratório rio Fase rica em ésteres etílicos (Biodiesel) Fase rica em glicerina, impurezas e excesso de etanol

10 Transesterificação alcalina homogênea em laboratório rio

11 Cada matéria ria-prima fornece um tipo de biodiesel! TUDO MUITO BONITO E LIMPINHO, NÉ?!!! N

12 Porém, industrialmente a questão não é simples!!!!

13 Porém, industrialmente a questão não é simples!!!! Hidróxido de sódios Tanque de armazenamento de etanol anidro Tanque preparação de catalisador Tanque de armazenamento de óleo vegetal Tanque dosador Tanque de produção de biodiesel Condensador de etanol Tanque de estocagem de biodiesel Tanque de estocagem de etanol hidratado recuperado Tanque de secagem do biodiesel Tanque de neutralização e evaporação de etanol Tanque de decantação e lavagem Neutralizador (ácido) Tanque de purificação do glicerol impuro Tanque de armazenagem de água de lavagem residuária Tanque de estocagem de glicerol

14 Proposta mais integrada - Mamona

15 Proposta mais integrada - Soja

16 Etapas do processo industrial 1. Preparação da matéria-prima oleaginosa (triglicerídeo) 2. Preparação de catalisador (solução alcoólica) 3. Processo reacional 4. Separação de fases 5. Recuperação de excesso de álcool 6. Lavagem do biodiesel 7. Secagem do biodiesel 8. Purificação da glicerina

17 1. Preparação da matéria ria-prima oleaginosa (triglicer( triglicerídeo) Óleo bruto Refino Óleo refinado Transesterificação Biodiesel Fosfatídeos (gomas) Esteróis Álcoois graxos e seus ésteres (ceras) Terpenóides (caroteno, tocoferóis e outros) Ácidos graxos Umidade Sólidos Mono e diglicerídeos deos Fosfatidil colina (Lecitina) Ácido fosfatídico Fosfatidil Etanolamina Fosfatidil inositol

18 1. Preparação da matéria ria-prima oleaginosa (triglicer( triglicerídeo) Etapas do refino de óleo 1. Condicionamento Transformação de fosfolipídeos não hidratáveis em formas hidratáveis pela quebra do complexo metal/fosfatídeos com ácidos fortes 2. Neutralização Saponificação dos ácidos graxos livres por álcalis (soda cáustica) 3. Lavagem Remoção de sabões residuais pr água quente 4. Secagem Remoção de umidade sob vácuo

19 Etapas do refino de óleo 1. Condicionamento Para neutralização Mistura Óleo bruto Ácido fosfórico Tempo de residência Transformação de fosfolipídeos não hidratáveis em formas hidratáveis pela quebra do complexo metal/fosfatídeos com ácidos fortes

20 2. Neutralização Etapas do refino de óleo Mistura Centrifugação Do condicionamento Para lavagem Soda cáustica Tempo de residência Sabões Saponificação dos ácidos graxos livres por álcalis (soda cáustica)

21 Etapas do refino de óleo 3. Lavagem Mistura Centrifugação Da neutralização Para secagem Água (~10%) Água + sabão Remoção de sabões residuais por água quente

22 Etapas do refino de óleo 4. Secagem Água Vapor Sistema de vácuo Da lavagem Secador (flash drier) Óleo neutralizado Remoção de umidade sob vácuov

23 2. Matéria ria-prima alcoólica lica 1 Óleo + 3 Álcool 3 Éster + 1 Glicerol Embora a estequiometria da reação indique a necessidade de 3 mols de álcool para cada mol de óleo, na prática, adota-se um excesso de álcool para favorecer o deslocamento da reação para a formação de produtos. A razão utilizada normalmente é 6 mols de álcool para cada 1 mol de óleo. Deste modo, no fim da reação, sempre haverá um excedente de 3 mols de álcool no frasco reacional. Os cálculos c são: Tabela 1. Cálculos para reação de transesterificação - quantidade de cada reagente 1 Óleo 6 Álcool 3 Ester 1 Glicerol 3 Álcool (excesso) BASE MOLAR (mol) N óleo N álcool = 6 Nóleo N éster = 3 Nóleo N glicerol = 1 Nóleo N excesso = 3 Nóleo BASE MÁSSICA (g) m óleo m álcool = Nálcool MMálcool m álcool ester = móleo + m glic m glicerol = MMglicerol Nglicerol m 2 mexcesso = málcool 2 BASE VOLUMÉTRICA (ml) m V álcool álcool = V ρálcool óleo Véster = méster ρéster Vglicerol = mglicerol ρglicerol Vexcesso = Válcool 2

24 Vantagens: O consumo de metanol écerca de 45% menor que o do etanol anidro. Normalmente, o preço do metanol é inferior ao do preço do etanol. Rota metílica de produção de biodiesel Desvantagens: Apesar de poder ser produzido a partir da biomassa, étradicionalmente sintetizado a partir do gás natural, produto fóssil. Ébastante tóxico. Émais reativo. Para uma mesma taxa de conversão (e mesmas condições operacionais), o tempo de reação émenos da metade do tempo quando se emprega o etanol. Considerando a mesma produção de biodiesel, o consumo de vapor na rota metílica é cerca de 20% do consumo na rota etílica e o consumo de eletricidade é menos da metade. Maior risco de incêndios (mais volátil). Chama invisível. Transporte é controlado pela Polícia Federal, por se tratar de matéria-prima para extração de drogas. Apesar ser ociosa, a capacidade atual de produção de metanol brasileira só garantiria o estágio inicial de um programa de âmbito nacional. Os equipamentos de processo são cerca de 1/4 do volume dos equipamentos para a rota etílica, para uma mesma produtividade.

25 Vantagens: Produção alcooleira no Brasil já consolidada. Produz biodiesel com um maior índice de cetano e maior lubricidade, se comparado ao biodiesel metílico. Se for feito a partir da biomassa (como éo caso de quase toda a totalidade da produção brasileira), produz um combustível 100% renovável. Gera ainda mais ocupação e renda no meio rural. Gera ainda mais economia de divisas. Não é tão tóxico como o metanol. Menor risco de incêndios. Rota etílica de produção de biodiesel Desvantagens: Os ésteres etílicos possuem maior afinidade à glicerina, dificultando a separação. O etanol possui azeotropia, quando misturado em água. Com isso, sua desidratação requer maiores gastos energéticos e investimentos com equipamentos. Os equipamentos de processo da planta com rota metílica é cerca de um quarto do volume dos equipamentos para a rota etílica, para uma mesma produtividade e mesma qualidade. Dependendo do preço da matériaprima, os custos de produção de biodiesel etílico podem ser até 100% maiores que o metílico.

26 Proporção álcool óleo varia com matéria-prima!! Razão molar álcool:óleo 6:1 Óleo (ml) Etanol (ml) Metanol (ml) Soja Algodão Girassol Milho Processo reativo deve ser adaptado para cada matéria-prima oleaginosa

27 2. Preparação de catalisadores HOMOGÊNEOS São solubilizados na mistura reacional HETEROGÊNEOS São sólidos s que não se solubilizam na mistura reacional Alcalinos: Hidróxido de sódio s (NaOH( NaOH) Metóxido de sódio s (NaOCH( 3 ) Etóxido de sódio s (NaOCH( 2 CH 3 ) Hidróxido de potássio (KOH) Metóxido de potássio (KOCH( 2 CH 3 ) Etóxido de potássio (KOCH( 2 CH 3 ) Ácidos: Ácido sulfúrico (H( 2 SO 4 ) Ácido sulfônico (C( n H 2n C 6 H 4 SO 3 H) Enzimáticos: Lipase Argilas (aluminosilicatos( aluminosilicatos): Hidrotalcitas Argilas aniônicas Outros: Sais (Carbonato( de potássio ssio) Óxidos (Óxido( de magnésio sio)

28 Vantagens: Comparação de catalisadores homogêneos alcalinos Hidróxidos de sódio s (NaOH( NaOH) ) e de potássio (KOH) - São relativamente baratos (soda 98% R$2,00 por quilo). - Facilmente encontrados no comércio. - Reação rápida r (~ 1 h) comparada à catálise ácida (até 8 h). - Não ataca quimicamente os tanques reacionais, bombas e tubulações de transporte. - 0,5 a 1,5% em massa de óleo (pouco, comparado ao heterogêneo) Desvantagens: - Precisam ser removidos do biodiesel ao fim da reação Lavagem do biodiesel. - Se o óleo tiver alta acidez, podem formar sabões na mistura reacional, dificultando a separação de fases glicerina e biodiesel.

29 Teor de catalisadores homogêneos alcalinos Teor de catalisador no meio reacional: - Típico: 0,5% a 1,5 % em massa - Depende da acidez original do óleo - Adição no álcool Pouco catalisador: Muito catalisador: Reação muito lenta Formação de gel

30 Comparação de catalisadores homogêneos alcalinos Fonte: apresentação B. Vidal

31 Comparação de catalisadores homogêneos alcalinos Fonte: apresentação B. Vidal

32 Comparação de catalisadores homogêneos alcalinos Reações paralelas indesejáveis: Fonte: apresentação B. Vidal

33 3. Reator de transesterificação Pequena escala DESCONTÍNUO NUO Grande escala CONTÍNUO NUO - Maior controle operacional - Possibilidade de acertos pós-reacionais - Maior produção - Necessidade de instrumentação e controle

34 3. Tipos de reatores para a transesterificação BSTR (Batch Stirred Tank Reactor) CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor) PFR (Plug Flow Reactor) FBR (Fixed Bed Reactor) saída saída entrada saída entrada entrada

35 A escolha do reator químico ideal Reação irreversível: vel: A produtos Equação cinética: (-r( A ) = k n C n A Concentração, C A C Ao (-r A ) = k n C n A Velocidade, ( (-r A ) (-r A ) = k n C n A Tempo reacional, t Concentração, C A

36 Velocidade, ( (-r A ) Reação irreversível elementar A + B C + D (-r A ) = kc A C B Cinética Química Velocidade, ( (-r A ) Reação reversível elementar A + B C + D (-r A ) = k d C A C B -k i C C C D Concentração, C A C Ae Concentração, C A 1 (-r A ) 1 (-r A ) Concentração, C A C Ae Concentração, C A

37 C Éster Concentração C Álcool C Triglicerídeo Tempo ótimo de processamento em reator descontínuo nuo (Batelada BSTR) Tempo C A dc t = A reação ( ra ) C Ao

38 A escolha do reator químico ideal 1 (-r A ) Área = τcstr = CAo CA ( ra) C Ao C A C A Área sob curva = tbstr τpfr C Ao C A CA = dca ( r C A) Ao CA = dca ( r C A) Ao C A C Ao

39 A escolha do reator químico ideal 1 (-r A ) C Ao C A C A BSTR CSTR C Ao PFR C A C Ao C A t BSTR = t PFR < t CSTR Maior conversão no PFR e no BSTR para mesmo volume reacional Menor volume reacional do BSTR ou do PFR para mesmo grau de conversão desejado

40 A escolha do reator químico ideal PROBLEMA NO REATOR DE FLUXO PISTONADO (PFR): COMO PROMOVER CONTATO ENTRE FASES IMISCÍVEIS (ÁLCOOL E ÓLEO)? ALTERNATIVAS: Reator de leito fixo (FBR) (Melhor contato interfases com mesmo desempenho do PFR) Uso de misturador estático tico na linha do Reator PFR (Promove mistura radial sem alterar mistura axial) Associação em série s de reatores CSTR Garante mistura de componentes com desempenho similar ao do PFR

41 A escolha do reator químico ideal 1 (-r A ) Economia em volume reacional comparado a um único reator CSTR C A C A3 C A2 C A1 C Ao C Ao C A1 Associação em série s de reatores CSTR C A3 C A2 Garante mistura de componentes com desempenho similar ao do PFR

42 A escolha do reator químico ideal

43 Projeto de reator químico para transesterificação Reator de mistura: Sem zonas mortas Mistura perfeita Propriedades uniformes no reator AGITAÇÃO Movimento dos reagentes MISTURA Contato e choque entre os reagentes Precisamos de mistura perfeita!!!!

44 Como promover mistura perfeita no reator Dimensionamento adequado de: Pás mistura vertical Chicanas quebra de vórtex

45 Cálculo de potência do motor e rotação adequada Cálculos baseados nas dimensões do reator e nas características dos fluidos reagentes

46 Cálculo de potência do motor e rotação adequada Exemplo: Agitação Mecânica: Agitação por bomba e reciclo: Tempo de mistura: : ~32 s Rotação ão: : 217 rpm Tempo de mistura: : tempo para renovar 6 vezes o volume reacional (~30 min)

47 Exemplo de projeto de reator na literatura (1985)

48 4. Separação de fases pós-reacionais (glicerina e biodiesel) Decantação: Centrifugação Mais barata Processo esotérico (depende de tudo!!) Muito lenta Mais cara Mais eficiente Mais rápidar Fase rica em ésteres etílicos (Biodiesel) Fase rica em glicerina, impurezas e excesso de etanol T + A D + A M + A k 1 k 2 k 3 k 4 k 5 k 6 E + D E + M E + G Só no fim da reação formase glicerina

49 5. Lavagem do biodiesel Mist Washing Bubble Washing Stir Washing Dry Washing Água Água Água MgSO 4

50 5. Lavagem do biodiesel A REMOÇÃO DO CATALISADOR COM ÁGUA DEVE SER CUIDADOSA, PARA EVITAR A EMULSIFICAÇÃO DA MISTURA PELA AÇÃO A DO SABÃO!!

51 6. Retirada de umidade do biodiesel Evaporação Adsorção Eficiente Gasto térmicot Eficiente Gera resíduo Reação química Eficiente Gera resíduo

52 6. Purificação da glicerina Destilação Neutralização Eficiente Gasto térmicot Eficiente Gera resíduo Ácido graxo Glicerina Sais de sódio ou potásio

53 Tecnologia para produção de biodiesel GRANDE ESCALA DE PRODUÇÃO MME/SPG Quantidade de Usinas CAPACIDADE (MM L/ano) EM OPERAÇÃO EM REGULARIZAÇÃO (ANP ou SRF) EM CONSTRUÇÃO OU PROJETO INICIADO SUB-TOTAL NOVOS PROJETOS TOTAL Legenda: Em operação Em regularização (ANP / SRF) Em construção ou projeto iniciado Novos projetos e intenções Fonte: levantamento MME/SPG (ago/06)

54 Tecnologia para produção de biodiesel GRANDE ESCALA DE PRODUÇÃO Catálise homogênea (metóxido de sódio) Uso de sebo bovino 100 mil t/ano de sebo 100 milhões de litros de biodiesel por ano

55 Tecnologia para produção de biodiesel GRANDE ESCALA DE PRODUÇÃO Catálise homogênea (metóxido + etóxido de sódio) Rota etílica Uso de óleo de soja e sebo bovino 57 milhões de litros de biodiesel por ano

56 Tecnologia - biodiesel em média m e pequena escala - Redução de custos de processo - Facilidade de operação - Facilidade de caracterização - Minimização de resíduos

57 Tecnologia - biodiesel em pequena escala Instrumentação para pequenas plantas: Operação descontínua (batelada). (NECESSIDADES): Monitoramento de parâmetros reacionais (temperatura, mistura, concentração de glicerina). Controle de separação de fases (glicerina e biodiesel) Controle de lavagem do biodiesel (separação de sabões e neutralização do catalisador alcalino) e eliminação de resíduos. Controle na purificação da glicerina Controle na recuperação do etanol Baixa complexidade tecnológica (técnico em química).