Processos em Engenharia: Sistemas com Reação Química

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1 Processos em Engenharia: Sistemas com Reação Química Prof. Daniel Coutinho Departamento de Automação e Sistemas DAS Universidade Federal de Santa Catarina UFSC DAS Aula 12 p.1/37

2 Sumário Introdução Reatores Químicos Classificação: forma e operação Princípios básicos para modelagem: 1. Conservação de massa e 2. Conservação de energia Modelagem matemática de reatores Exemplos DAS Aula 12 p.2/37

3 Introdução - I Os processos químicos industriais são planejados para produzirem, de modo econômico, um determinado produto a partir de uma variedade de materiais e através de sucessivas etapas de tratamento DAS Aula 12 p.3/37

4 Introdução - II As reações químicas são em geral realizadas em recipientes específicos (reatores químicos) com variáveis físico-químicas controladas (temperatura, pressão, etc). Reatores químicos são vasos projetados para conter reações químicas de interesse e em escala industrial. O projeto de um reator deve garantir que a reação ocorra nas condições ideais aumentando a eficiência (alto rendimento e mínimo custo energético) na produção do produto final desejado. Existem vários conceitos envolvidos na análise de reações químicas que envolvem: termodinâmica, cinética química, transferência de calor e massa, etc. DAS Aula 12 p.4/37

5 Reatores Químicos - I Existem vários tipos de reatores químicos e várias formas de classificá-los. Com relação ao formato: 1. Reatores tubulares (PFR plug flow reactor) 2. Tanque com agitador (STR stirred tank reactor) Com relação a produção: 1. Em batelada ou descontínuo (batch reactor) 2. Descontínuo com alimentação (fed batch reactor) 3. Contínuo com agitação (CSTR continuous stirred tank reactor) DAS Aula 12 p.5/37

6 Reatores Químicos - II Exemplos de reatores: DAS Aula 12 p.6/37

7 Reatores Químicos - III Ambos os reatores (tubular e tanque) podem operar em modo descontínuo ou contínuo. Normalmente, a operação de um reator é feita em regime permanente sendo que uma operação transitória ocorre quando, por exemplo, existe alguma manutenção no equipamento e este deve ser colocado em operação de regime novamente. Os reatores podem acomodar sólidos (reagentes, catalisadores, materiais inertes), mas em geral os reagentes são tipicamente líquidos e gases. DAS Aula 12 p.7/37

8 Reatores Químicos - IV Diversas variáveis afetam o desempenho de um reator químico como: 1. Tempo de residência 2. Volume 3. Temperatura 4. Pressão 5. Concentrações dos componentes químicos 6. Coeficientes de transferência de calor Os reatores podem ser classificados quanto a natureza das fases dos reagentes: 1. Homogêneos: gases e líquidos 2. Heterogêneos: gás-líquido, gás-sólido, líquido-sólido, gás-líquido-sólido DAS Aula 12 p.8/37

9 CSTR - I Em CSTR, um ou mais fluidos reagentes são introduzidos em um reator tanque com um agitador enquanto o efluente do reator é removido. O agitador agita os reagentes para garantir a mistura adequada. Dividindo o volume do tanque pela vazão volumétrica média através do tanque resulta no tempo de residência, ou a quantidade média de tempo na qual uma quantidade discreta de reagente passa dentro do tanque. Utilizando princípios da cinética química, a realização completa da reação esperada em porcentagem pode ser calculada. DAS Aula 12 p.9/37

10 CSTR - II O tanque é geralmente envolto por uma serpentina por onde circula um líquido com a função de controlar a temperatura (refrigeração para reações exotérmicas ou aquecimento para reações endotérmicas). Em operação de regime, o fluxo de entrada deve ser mantido igual ao do fluxo de saída (caso contrário, o tanque esvaziaria ou transbordaria). A equação dinâmica da reação é determinada através de um balanceamento de massa e energia. Frequentemente, é economicamente benéfico operar diversos reatores RPA em série. Isto permite, por exemplo, que o primeiro reator opere em uma concentração de reagente mais alta e consequentemente numa mais alta taxa de reação. Nestes casos, os tamanhos dos reatores podem variar de maneira a minimizar o capital de investimento requerido para implementar o processo. DAS Aula 12 p.10/37

11 CSTR - III O comportamento de um CSTR é frequentemente aproximado ou modelado por aquele que seria um reator tanque idealmente agitado contínuo, ou reator tanque agitado contínuo ideal. Todos os cálculos realizados com um CSTR ideal assumem mistura perfeita (se o tempo de residência é 5 a 10 vezes o tempo de mistura, esta aproximação é válida para os propósitos de engenharia). O modelo do CSTR ideal é frequentemente usado para simplificar cálculos de engenharia e pode ser usado para descrever pequenos reatores de pesquisa. Na prática, pode-se somente realizar aproximações de reatores em escala industrial através de modelos de CSTR ideais. DAS Aula 12 p.11/37

12 Reatores Tubulares - I Em um reator tubular, um ou mais reagentes fluidos são bombeados através de uma tubulação que é o próprio reator. A reação química ocorre na medida em que os reagentes viajam através do reator. Neste tipo de reator, a taxa de reação cria um gradiente em relação à distância percorrida: na entrada do reator, a taxa é muito alta, mas como as concentrações dos reagentes diminuem e a concentração do produto aumenta (ou as concentrações dos produtos aumentam) a taxa de reação diminui. Reagentes podem ser introduzidos no reator em posições no reator que não seja o de entrada (para obter uma maior eficiência, menor tamanho ou menor custo). DAS Aula 12 p.12/37

13 Reatores Tubulares - II Para a maioria das reações químicas, é impossível alcançar-se 100% de completação: taxa da reação decai a medida que a reação se completa até um ponto onde o sistema alcança um equilíbrio dinâmico. Os modelos dinâmicos de reatores são mais complexos, pois o balanceamento de massa e energia varia não somente com relação ao tempo, mas também com relação a posição: DAS Aula 12 p.13/37

14 Princípios Básicos - I Balanceamento de massa (princípio da conservação de massa): Fluxo de massa Fluxo de massa que entra no sistema que sai do sistema taxa de acumulação = de massa no sistema Exemplo 1: DAS Aula 12 p.14/37

15 Exemplo 1 Vazão de entrada de líquido F 0 [m 3 /min] com densidade ρ 0 [kg/m 3 ]. O volume de líquido no tanque év [m 3 ] com densidade ρ. A vazão de líquido que sai do tanque é F : Note que: taxa de massa que entra = F 0 ρ 0 e que sai= Fρ Massa dentro do tanque = ρv Pelo princípio de conservação de massa: dρv dt = F 0 ρ 0 Fρ DAS Aula 12 p.15/37

16 Princípios Básicos - II Em geral os componentes químicos podem não ser conservados devido a reação entre esses componentes. Em outras palavras, um produto pode ser gerado ou consumido em uma reação química. Na química, costuma-se representar quantidades de substâncias pelo número adimensional mol (1mol = 6, moléculas). Em uma reação química, o número de moles de um componente individual aumenta (produto) ou diminui (reagente). Portanto, pode-se fazer a equação de balanceamento de componentes de forma individual em moles/unidade de tempo. DAS Aula 12 p.16/37

17 Princípios Básicos - III Equação de continuidade por componente: i = 1,...,N ± Fluxo do n. de moles Fluxo do n. de moles para o sistema saindo do sistema i i taxa de formação taxa de mudança = do n. de moles no sistema do n. de moles no sistema i i Em termos matemáticos: dn i dt = F 0 n i,0 V F n i V ±V r i (1) onde n i é o número de moles do componente i no sistema n i,0 é o número de moles do componenteientrando no sistema F 0 é o fluxo (volumétrico) do material que entra no sistema F é o fluxo (volumétrico) do material saindo do sistema V é o volume de material reagindo no sistema r i é a taxa de formação/consumo do componente i em (n o moles/(m 3 s)). DAS Aula 12 p.17/37

18 Princípios Básicos - IV Em geral, a equação de continuidade por componente é expressa em termos da concentração do componente C i = n i /V expressa emn o moles/m 3. Desta forma, a equação (1) pode ser reescrita como dvc i dt = F 0 C i,0 FC i ±Vr i C i (2) onder i é a taxa de variação do componente i por unidade de tempo (1/seg). Ao invés de descrever a dinâmica do sistema porn equações de continuidade, pode-se utilizar uma equação de continuidade total (conservação de massa) e N 1equações de continuidade por componente: N M i C i V = ρv i=1 N M i C i = ρ ondem i é a massa molecular do componentei(kg/mol), eρéamassa específica da mistura (kg/m 3 ) i=1 DAS Aula 12 p.18/37

19 Exemplo 2 - I Considere um tanque perfeitamente misturado onde ocorre uma reação química entre dois componente A eb: A r B A notação acima indica que o componente A reage irreversivelmente a uma taxa de reação específica r para forma o componente B. DAS Aula 12 p.19/37

20 Exemplo 2 - II Portanto, para o componente A: F 0 C A,0 é o fluxo deaentrando no sistema FC A é o fluxo de A saindo do sistema VrC A é a taxa de consumo do componente A (consumo = sinal negativo) Logo, obtém-se a seguinte equação de continuidade para o componente A: dvc A = F 0 C A,0 FC A VrC A dt A equação de continuidade do componente B pode ser similarmente obtida, no entanto as concentrações dos componentes A eb estão ligadas pelo princípio de conservação total de massa: M A C A +M B C B = ρ onde M A e M B são os pesos moleculares dos componentes A eb, respectivamente. DAS Aula 12 p.20/37

21 Reações Químicas - I As reações químicas são normalmente acompanhadas da liberação (reação exotérmica) ou absorção de calor (reação endotérmica). A taxa de calor adicionado (ou retirado) pela reação de um componente A é dada por: Q G = λvrc A [kcal/s] (3) onde λ é denominado de calor da reação emkcal/mol de produto A que reagiu Reação exotérmica: λ > 0 Reação endotérmica: λ < 0 DAS Aula 12 p.21/37

22 Reações Químicas - II Moles não são necessariamente conservados em reações químicas. Por exemplo, a reação: 2A+B r 3S +P (4) Na reação acima são necessários 3 moles de reagentes para a formação de 4 moles de produto. Portanto, no balanceamento de componentes se deve levar em conta a produção ou consumo de moles na reação. Para tal, utiliza-se o conceito de coeficientes estequiométricos que são as constantes utilizadas no balanceamento de moles em uma reação. DAS Aula 12 p.22/37

23 Reações Químicas - III Em reações envolvendo mais de um reagente, define-se a taxa de produção/consumo do i-ésimo componente como ν i V r k onde ν i é o coeficiente estequiométrico do componente i r k é a taxa de reação do componente base k da reação em n o moles/(m 3 s) Na equação acima: ν i > 0 indica produção e ν i < 0 indica consumo O componente base da reação pode ser qualquer componente da reação (reagente ou produto). O coeficiente estequiométrico do componente base é unitário. DAS Aula 12 p.23/37

24 Reações Químicas - IV Considerando o exemplo da reação química em (4): Assume-se queb é o componente base. A taxa de reação é dada por r B = número de moles de B volume tempo Coeficientes estequiométricos: Componente A: ν A = 2, ν B = 1, ν S = 3, ν P = 1 taxa de moles de A que entra no sistema taxa de moles de A que sai do sistema 2 r BV = dvc A dt DAS Aula 12 p.24/37

25 Reações Químicas - V Componente S: taxa de moles de S que entra no sistema taxa de moles de S que sai do sistema +3 r BV = dvc S dt Balanceamento molar total: taxa total de moles que entra no sistema taxa total de moles que sai do sistema + taxa total de produção de moles no sistema = razão de acumulação total de moles no sistema onde a taxa total de produção de moles = ν t r k V com ν t = i ν i. Para o exemplo: ν t = ν A +ν B +ν S +ν P = = 1 DAS Aula 12 p.25/37

26 Cinética Química - I A cinética química é uma ciência que estuda a velocidade das reações químicas de processos químicos e os fatores que as influenciam. A velocidade de uma reação é caracterizada pela chamada taxa de reação de um componente r i. A taxa de reação pode ser definida de diversas formas dependendo das fases envolvidas: Baseada na unidade de volume do líquido reagente: r i = 1 V dn i dt = n. de moles formados do componente i volume tempo DAS Aula 12 p.26/37

27 Cinética Química - II Baseada na unidade de massa do sólido para sistemas fluído-sólido: r i = 1 m dn i dt = n. de moles formados do componente i massa tempo Para vários reagentes líquidos, pode-se definir a taxa de reação explicitando a concentração do componente base como visto no Exemplo 2 (chamada de taxa de reação específica): r k = 1 tempo r i = r k C k DAS Aula 12 p.27/37

28 Cinética Química - III A taxa de reação depende de diversos fatores: as concentrações dos reagentes e seu estado particular (estado físico, estado nascente dos gases, estado cristalino ou amorfo dos sólidos); o fato dos reagentes estarem ou não em solução (neste caso a natureza do solvente irá influir na velocidade da reação); a temperatura, a eletricidade, a luz, e a pressão; a presença de catalisadores; da concentração dos produtos da reação. DAS Aula 12 p.28/37

29 Cinética Química - IV As taxas de reação são determinadas experimentalmente. Existem várias propostas de expressões analíticas para as taxas de reação cujos coeficientes são determinados experimentalmente. Leis de taxa relativamente simples existem para reações de ordem zero (no qual as taxas de reação são independentes da concentração), reações de primeira ordem, e reações de segunda ordem, e podem ser derivado para outras. Por exemplo, uma relação constitutiva para a taxa de reação (para reações irreversíveis): r = k(t) CA a CB b DAS Aula 12 p.29/37

30 Cinética Química - V Os expoentes a,b,... não são necessariamente números inteiros e são determinados experimentalmente. Para reações reversíveis: r = k 1 (T)CAC a B k b 2 (T)C p P Cs S k(t), k 1 (T) ek 2 (T) são chamados de coeficientes específicos da reação e geralmente são descritos pela equação de Arrhenius: k(t) = k 0 e E RT onde k 0 é o fator de atividade da reação,e é a energia de ativação (energia/moles),réaconstante universal do gás perfeito, e T a temperatura em Kelvin. DAS Aula 12 p.30/37

31 Princípios Básicos - V Conservação de Energia: taxa de variação no tempo de energia cinética, potencial, e interna do sistema = fluxo de energia cinética, pontencial, e interna para dentro do sistema fluxo de energia cinética, pontencial, e interna para fora do sistema ± calor adicionado ou retirado do sistema por condução, convecção, radiação e reação ± taxa na qual trabalho é realizado no ou pelo sistema A diferença no balanço de energia em relação a de sistemas termo-hidráulicos é a presença do calor gerado/absorvido pela reação: Q G = λv r C k. DAS Aula 12 p.31/37

32 Exemplo 3 - I Considere um tanque com uma jaqueta (serpentina) de refrigeração onde ocorre uma reação exotérmica: DAS Aula 12 p.32/37

33 Exemplo 3 - II A taxa de calor removida da reação pela serpentina por onde circula um líquido refrigerante é Q (energia/tempo). Fluxo de energia para o sistema: F 0 ρ 0 (U 0 +K 0 +Φ 0 ). Fluxo de energia que sai do sistema: F ρ(u + K + Φ). Taxa de calor acionado/removido do sistema λvrc A Q Taxa de trabalho feito/realizado no sistema: F 0 P 0 FP W. Onde: U é a energia interna,k é a energia cinética, Φ é a energia potencial, P pressão do sistema, P 0 pressão no fluxo de alimentação, e W trabalho realizado pelo sistema. A noção de energia interna está intimamente ligada ao conceito de entalpia. DAS Aula 12 p.33/37

34 Exemplo 3 - III Balanceamento de energia: d(u +K +φ)vρ dt = F 0 ρ 0 (U 0 +K 0 +Φ 0 ) Fρ(U +K +Φ) + Q G Q+(F 0 P 0 FP W) (5) Pela figura, nota-se que nenhum trabalho é realizado pelo sistema: W = 0. Hipóteses simplificadoras: 1. As velocidades de entrada e saída do fluxo de líquido são pequenas: F 0 ρ 0 K 0 0 e FρK A diferença de altura entre a entrada e saída de líquido é pequena: Φ 0 0 e Φ 0. DAS Aula 12 p.34/37

35 Exemplo 3 - IV Portanto, a equação (5) pode ser reescrita na forma: d(uvρ) dt = F 0 ρ 0 U 0 FρU +Q G Q+F 0 P 0 FP (6) A entalpia de um fluxo de líquido é dado por: h = U + P ρ Logo, a equação dinâmica do CSTR é dada por: d(uvρ) dt = F 0 ρ 0 h 0 Fρh+λVrC A Q DAS Aula 12 p.35/37

36 Exercício - I Considere o seguinte CSTR na qual acontece a seguinte reação endotérmica: A r B, r = k 0 e E RT CA DAS Aula 12 p.36/37

37 Exercício - II Hipóteses simplificadoras: 1. O controle de nível regula o nível do tanque em um valor constante H. 2. O controle de temperatura regula a temperatura da mistura dentro do reator em valor T. Obtenha equações dinâmicas que descrevem o comportamento das concentrações dos componentes A eb. DAS Aula 12 p.37/37

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