DETERMINAÇÃO DE COEFICIENTES DE DIFUSÃO DAS PARAFINAS C 11, C 12 E C 13 EM ZEÓLITA 5A

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1 DETERMINAÇÃO DE COEFICIENTES DE DIFUSÃO DAS PARAFINAS C 11, C 1 E C 13 EM ZEÓLITA 5A Rodrigo Fonseca Lima (UFBA) 1, Elba Gomes dos Santos (UNIFACS), Allison Gonçalves Silva (UNIFACS), Luiz Antonio Magalhães Pontes (UNIFACS), Paulo Roberto Britto Guimarães (UNIFACS) 1 Universidade Federal da Bahia UFBA, Departamento de Engenharia Química, Escola Politécnica, rodrigo.lima@unifacs.br Universidade Salvador - UNIFACS, Departamento de Engenharia e Arquitetura, Laboratório de Catálise e Meio Ambiente, Av. Cardeal da Silva 13, Federação, Salvador-BA, Brasil, CEP: , elba.gomes@unifacs.br Parafinas lineares são produzidas, no estado da Bahia, em planta industrial projetada pela Union Carbide (Processo ISOSIV). O processo utiliza peneiras moleculares do tipo 5A em vasos de pressão por onde passa uma corrente precursora de querosene (matéria-prima) rica em n-parafinas (C 10 a C 13 ). Um estudo aprofundado das propriedades do adsorvente faz-se necessário para avaliar o seu comportamento sob diversas condições experimentais, uma vez que a difusão em peneiras moleculares do tipo 5A tem controle predominante nos microporos e a sua estimativa é fundamental para posterior aplicação em modelos matemáticos, e compará-los com novos materiais que poderão ser desenvolvidos, em substituição aos anteriores. Este trabalho tem como objetivo principal a obtenção dos coeficientes de difusão para a adsorção das parafinas na faixa de C 11 a C 13, em zeólita 5A. A maioria dos métodos para estudo de difusão e cinética de sorção em materiais microporosos consiste na introdução de uma mudança na concentração do fluido na vizinhança do sólido adsorvente e a medida da rapidez da adsorção em função do tempo. A partir daí, tem se uma curva de uptake experimental, a qual se compara com a resposta da curva teórica. Neste trabalho, os experimentos para obtenção das curvas de cinéticas foram realizados em fase liquida, pelo método do banho finito. Nestes experimentos, recipientes contendo uma solução sintética, com concentração conhecida da parafina a ser estudada, juntamente com uma quantidade de material adsorvente eram colocados em um banho termostático, com controle de temperatura e rotação. Amostras da solução eram retiradas em intervalos de tempo regular, e analisadas por cromatografia, em um cromatógrafo CP-3800, Varian. A partir das curvas cinéticas obtidas, foi realizado o cálculo dos coeficientes de difusão para diversas condições experimentais. Os resultados obtidos apontaram que a zeólita 5A utilizada apresentou uma elevada capacidade de adsorção para as parafinas, C 11, C 1 e C 13 estudadas e os valores experimentais mostraram que a difusividade aumenta com a temperatura e a rotação do sistema experimental e diminui com o tamanho da cadeia carbônica das parafinas. Adsorção, parafina, zeólita, difusão 1. INTRODUÇÃO O petróleo produzido no Estado da Bahia apresenta uma característica bastante especial, o elevado teor de parafinas e baixos teores de nitrogênio, enxofre e componentes ácidos, tornando-o um dos melhores do mundo. A Refinaria Landulpho Alves (RLAM), utiliza este petróleo para a produção de nafta petroquímica e algumas especialidades como lubrificantes e parafinas, sendo a única refinaria no País a processar este tipo de petróleo. A recuperação das parafinas lineares em correntes de refino, separando-as das ramificadas, cíclicas, e compostos aromáticos, motivou o interesse em estudar este processo, o qual apresenta grande importância, e interesse na indústria de refino/petroquímica, para obtenção de produtos com maior valor agregado. O principal objetivo é a recuperação das parafinas lineares, com elevado teor de pureza, para serem utilizadas em diferentes ramos industriais. O processo de produção das parafinas lineares foi projetado pela Union Carbide (Processo ISOSIV). Consiste na adsorção seletiva de peneiras moleculares do tipo 5A, em vasos de pressão. A corrente de parafina linear, da matéria-prima querosene, na faixa de C 10 a C 13, é adsorvida e separada dos demais componentes, como as parafinas ramificadas, cíclicas e compostos aromáticos, utilizando como dessorvente o n-hexano. O processo ocorre por deslocamento do adsorbato (Miano 1995). Os materiais adsorventes utilizados na separação das parafinas lineares são as peneiras moleculares microporosas, com dimensões de poros entre 4, Å e 4,6 Å. As moléculas lineares de parafinas possuem dimensões de poros de 4, Å sendo então adsorvidas por estes materiais. As moléculas ramificadas, cíclicas e os compostos aromáticos, por possuírem diâmetro de poros maiores que 4,6 Å, serão excluídas (Miano, 1995; Eder e Lercher, 1996; Ruthven, 1984; Sun et al., 1996).

2 Os processos de separação por adsorção estão baseados em três mecanismos distintos: o mecanismo estérico, os mecanismos de equilíbrio e mecanismos cinéticos. Para o mecanismo estérico, os poros do material adsorvente possuem dimensões características, a qual permite que determinadas moléculas possam entrar, excluindo as demais. Para o mecanismo de equilíbrio, têm-se as habilidades dos diferentes sólidos, para acomodar diferentes espécies de adsorvatos, que são adsorvidas preferencialmente a outros compostos. O mecanismo cinético está baseado nas diferenças de difusividade de diferentes espécies nos poros adsorventes (Do, 1998).. REVISÃO DA LITERATURA Segundo Gowered et al., (1997), a adsorção é um processo tecnologicamente importante que apresenta uma fundamentação teórica bastante rica, sendo a obtenção de isotermas de adsorção o principal requisito para obter informações sobre as teorias fluido-sólido, as quais resultam das características complexas dos sólidos adsorventes, como a heterogeneidade e irregularidades superficiais. Estes autores estudaram como uma solução ternária, formada por: acetona, benzeno e n-heptano, interage com a superfície de 4 diferentes tipos de sílica gel. Os resultados obtidos ilustraram a competitividade dos diferentes solutos pelos poros do material adsorvente, Este fato deve-se às interações polar-apolar e a estrutura geométrica do material. Sundstrom et al., (1968), realizaram experimentos com parafinas normais (heptano, decano, dodecano e tetradecano), utilizando, como componente inerte, o tetracloreto de carbono e o tetracloroetano. Os ensaios ocorreram em fase líquida, com zeólita 5A, para determinar o efeito do tamanho molecular, nas temperaturas de 30, 60 e 90 C. Verificou-se que a capacidade de equilíbrio varia de forma irregular com o tamanho molecular. Em geral, a capacidade de adsorção diminui com o aumento do peso molecular, o que não foi observado para o decano, que apresentou valores de capacidade de adsorção menores que as demais parafinas estudadas. As parafinas com menor peso molecular foram adsorvidas preferencialmente. A seletividade para estas parafinas foi devido aos fatores forma, pequenas cadeias são capaz de satisfazer este requisito de se alinhar e entrar na cavidade. Ao longo dos anos, novos materiais adsorventes, como as zeólitas, ALPOS e SAPOS, têm sido sintetizados e desenvolvidos. Estes possuem estrutura e tamanhos de poros variados, bem como diferentes valores para capacidade de adsorção para os mais diversos componentes. Dada a crescente importância industrial da adsorção, principalmente como processo de separação, os sistemas de adsorção devem ser inteiramente compreendidos. Nos processos de adsorção, moléculas da fase fluida ocupam a superfície adsorvente disponível, sendo de fundamental importância às interações formadas entre o sistema fluido-sólido. Conhecido e modelado o equilíbrio entre os componentes da mistura, para um determinado processo catalítico, utilizando sólidos porosos, deve-se conhecer as resistências à transferência de massa na partícula do catalisador, desde a transferência de massa na fase fluida externa até a difusão nas regiões microporosas do material. Os mecanismos de transferência de massa da fase fluida para o material adsorvente podem ser divididos em três etapas distintas. Inicialmente tem-se a difusão o filme fluido externo, que inicia na fase fluida do sistema para a superfície do material adsorvente. Em seguida tem-se a difusão na região do macroporo do material adsorvente e finalmente, a difusão pelas aberturas dos canais cristalinos dos microporos adsorventes. A resistência à transferência de massa através do filme fluido externo dependerá das condições hidrodinâmicas do sistema, afetando a espessura da camada laminar que envolve a partícula do adsorvente. Este parâmetro não apresenta diferenças significativas quando comparado com outros tipos de transferência de massa do fluido para o sólido. Na prática, para a maioria dos sistemas reais, as resistências à transferência de massa nos poros são muito mais significantes que a resistência externa ä partícula e, portanto, estas últimas podem ser desprezadas. A difusão no macroporo ocorre facilmente devido a diferenças de tamanho dos poros do soluto e da fase sólida, principalmente na fase vapor. Este mecanismo torna-se importante para as moléculas fortemente adsorvidas como a água. A taxa de difusão no macroporo é influenciada pelos seguintes parâmetros: a difusividade mutua entre soluto e adsorvente, pelo fator de tortuosidade, o tamanho dos pellets e a concentração de soluto no sistema. O soluto pode difundir-se por vários mecanismos, entre os quais: difusão molecular; difusão de Knudsen; difusão na superfície e fluxo Poiseulli. Normalmente em sistemas em fase liquida, a difusão molecular domina o processo difusivo, enquanto, para sistemas em fase gasosa, a difusão Knudsen e a difusão de superfície são geralmente mais importantes. Finalmente, para os adsorventes microporosos, a resistência à difusão nos microporos é, na maioria dos casos, a mais importante e responsável pela seletividade de forma usualmente associada às diversas zeólitas. Na região intracristalina, as diferentes interações moleculares entre os vários sorbatos e a estrutura do microporo podem levar a grandes diferenças no comportamento cinético das espécies. Nesta região, os efeitos estéricos, e

3 interações de campo potencial, entre a molécula e os canais microporosos, são dominantes e a difusão de Knudsen já não é mais tão relevante. Embora muitos estudos sobre a separação das parafinas lineares por adsorção já tenham sido realizados, os materiais adsorventes utilizados atualmente, apresentam razoável estabilidade térmica ao processo. Além disso, vários outros materiais já foram sintetizados, de forma que poderão apresentar melhores condições operacionais, devendo, portanto, serem pesquisados e analisados mais detalhadamente. O processo de adsorção é complexo e envolve vários problemas difusionais, necessitando do conhecimento da cinética em uma interface fluido/sólido. Este trabalho tem como objetivo principal a obtenção de curvas cinéticas e cálculo dos coeficientes de difusão para a adsorção das parafinas na faixa de C 11 a C 13, em zeólita 5A. Os resultados obtidos serão, em trabalhos futuros, comparados com outros materiais adsorventes. 3. METODOLOGIA As n parafinas utilizadas neste trabalho foram: undecano (Alfa Aesar, 99%), dodecano (Fisher Chemicals, 99,5%) e tridecano (Alfa Aesar, 99%), juntamente com o inerte, ciclohexano (Merck, 99,5%). 3.1.Tratamento térmico do material adsorvente Antes da utilização ou reutilização de um material adsorvente nos testes cinéticos, procedia-se ao tratamento térmico da peneira molecular. Este tratamento tinha como finalidade a eliminação da água ou outros componentes adsorvidos em experimentos anteriores. Para a realização deste tratamento, uma amostra de zeólita 5A era colocada dentro de uma mufla, sem corrente de ar, a uma temperatura de 100 C por 1 hora, com aumento de 100 C a cada hora até atingir a temperatura de 500 C, permanecendo nestas condições por 4 horas. Este tratamento foi baseado nas observações de Kurt et al., (003). Após o tratamento, a amostra foi colocada em um dessecador até atingir a temperatura ambiente e então utilizada para obtenção dos dados experimentais. Algumas das propriedades físicas do material adsorvente foram determinadas pelo método de picnometria (densidade real e aparente) e os dados de área superficial e diâmetro médio de poros, por adsorção de N a 77K. Os valores obtidos encontram-se na Tabela 1: Tabela 1. Propriedades Físicas da zeólita 5A. Parâmetros Físicos Experimentais ρ r,61g/cm 3 ρ ap 1,71 g/cm 3 ε p 0,35 Área superficial 439 m²/g d P 4 4,4Å * * Parâmetro determinado pelo método t-plot 3.. Planejamento Fatorial Experimental Tendo como objetivo um estudo mais abrangente das variáveis de entrada sobre os valores da capacidade de adsorção do material adsorvente para as parafinas lineares, de maneira organizada, com um número mínimo de experimentos, foi realizado um planejamento fatorial experimental. As variáveis de entrada estudadas foram: concentração de parafinas (undecano, dodecano e tridecano), quantidade de adsorvente, temperatura e rotação do sistema experimental. As condições experimentais foram definidas de acordo com Sundstrom et al., (1968). O planejamento fatorial experimental utilizado foi do tipo 4 com a realização de 3 experimentos no ponto central, para garantir a reprodutibilidade dos dados experimentais, uma vez que repetições fidedignas dos experimentos permitem a obtenção de uma estimativa da variabilidade em função do erro experimental. Desta forma, para cada parafina estudada foram realizados 6 experimentos. A Tabela ilustra os valores reais e níveis das variáveis de entrada que foram utilizados para realização dos experimentos.

4 Tabela. Valores reais e níveis dos fatores estudados para o planejamento fatorial mais experimentos no ponto central para obtenção dos dados cinéticos. Variáveis de entrada Nível (-1) Nível (0) Nível (+1) Concentração de parafina na solução (%) Quantidade de material adsorvente (g) 1,0,0 3,0 Temperatura do experimento ( C) Rotação do sistema (rpm) Experimentos de cinética de adsorção Os testes para a obtenção dos dados cinéticos de adsorção foram realizados em fase líquida. As amostras a serem analisadas eram preparadas em frascos volumétricos, de 5 ml, com tampa apropriada, os quais continham uma mistura liquida de 0 ml de parafina diluída em um componente inerte, juntamente com uma quantidade determinada do adsorvente, (aproximadamente 1,0g). Após a preparação das amostras, estas eram colocadas em um banho termostatizado com controle de temperatura e rotação, o que permitiu a obtenção simultânea de vários pontos experimentais. Os recipientes foram mantidos no banho termostatizado (Dubnoff, modelo QUIMIS), por um período de 4 horas, onde então, eram retiradas alíquotas da solução para serem analisadas por cromatografia gasosa, utilizando um cromatógrafo VARIAN, modelo CP 3800, com coluna capilar de metil-silicone. Os resultados da quantidade de n-parafina adsorvida na fase sólida foram obtidos pela aplicação de um balanço de massa, conforme descrito na equação 1 (Carmo e Gubulin, 1997). M q = M f S C0 C0 C (1) Onde C 0 é a concentração inicial da parafina (C 11, C 1 ou C 13 ), na solução, C a concentração final, M f é a massa da solução e M s é a massa do adsorvente utilizado. 4. RESULTADOS As Figuras 1, e 3 ilustram, respectivamente, as curvas cinéticas obtidas para as parafinas C 11, C 1 e C 13 em zeólita 5A, verificando a influência das variáveis de entrada: concentração inicial de soluto, quantidade de zeólita 5A, temperatura e rotação do sistema experimental. Pode-se observar, nestas Figuras que, das variáveis de entrada estudadas, apenas a temperatura apresenta efeitos significativos sobre os valores de capacidade de adsorção das parafinas C 11, C 1 e C 13, na zeólita 5A estudada. Este fato deve-se a que, como a adsorção é um processo exotérmico, o aumento da temperatura favorece o deslocamento do equilíbrio para a fase liquida do sistema, diminuindo assim, a quantidade de moléculas que ficam retidas na fase sólida. Outro fato observado também, nestes experimentos foi o aumento da capacidade de adsorção das parafinas lineares, com o incremento no número de carbonos na cadeia. Este comportamento deve-se as fortes interações existentes entre a fase sólida e as cadeias carbônicas dos compostos, que aumentam à medida que se eleva o número de carbono na cadeia. Pode-se também observar, nas Figura 1, e 3, que a saturação do material adsorvente ocorreu em aproximadamente 100 horas de tempo de contato, com valores de capacidade de adsorção em torno de 1 g/100; 14 g/100g e 16 g/100 para as parafinas C 11, C 1 e C 13, respectivamente.

5 Figura 1. Influência das variáveis de entrada sobre a capacidade de adsorção da zeólita 5A para o undecano nas seguintes condições operacionais: Concentração de C 11 30%, quantidade de zeólita, 1,0g, temperatura, 30 C e rotação do sistema, 90 rpm. Figura. Influência das variáveis de entrada sobre a capacidade de adsorção da zeólita 5A para o dodecano nas seguintes condições operacionais: Concentração de C 11 30%, quantidade de zeólita, 1,0g, temperatura, 30 C e rotação do sistema, 90 rpm.

6 Figura 3. Influência das variáveis de entrada sobre a capacidade de adsorção da zeólita 5A para o dodecano nas seguintes condições operacionais: Concentração de C 11 30%, quantidade de zeólita, 1,0g, temperatura, 30 C e rotação do sistema, 90 rpm. A partir da curvas cinéticas obtidas, ilustradas anteriormente nas Figuras 1, e 3, foram calculados os valores dos coeficientes de difusão para adsorção das parafinas C 11, C 1 e C 13 em zeólita 5A. As curvas cinéticas obtidas para adsorção das parafinas na zeólita 5A foram modeladas usando um modelo de difusão em esfera, considerando partículas esféricas, em estado não estacionário; a difusão ocorre a partir da agitação mecânica intensa com volume finito. Considerando uma partícula com raio do cristal r c, sob condições isotérmicas e com controle difusivo nos microporos, a fração de massa adsorvida pode ser determinada por: M ( t) = M n π Dtt 6 1 rc 1 e π n= 1 n () Onde: M(t) é a concentração de parafina no tempo t, M é a concentração de parafina no equilíbrio, D c é a difusividade intracristalina do material, r c é o raio do cristal. Considerando o limite em regiões considerado longos, a equação (1) se reduz a: M ( t) = M π Dct 6 rc 1 e π (3) Plotando uma reta de que corresponde a: M ( t) ln 1 xt, a inclinação da mesma, fornece a constante de tempo difusional, τ, M π D τ = (4) c rc

7 onde τ é a constante de tempo difusional, o qual permite encontrar o coeficiente de difusão intracristalina, D c. Na Tabela estão ilustrados os valores dos coeficientes difusionais obtidos para as parafinas estudadas. Tabela. Valores dos coeficiente de difusão para as parafinas estudadas nos experimentos cinéticos Variáveis de entrada Undecano Dodecano Tridecano Valores τ (s -1 ) D c (m /s) τ (s -1 ) D c (m /s) τ (s -1 ) D c (m /s) Concentração 10 -,95x10-4 9,7x ,9x10-4 1,1x ,59x10-4 8,5x10-17 (%) 30-3,39x10-4 1,1x ,5x10-4 1,x ,x10-4 1,1x10-16 Quantidade de 1,0 -,95x10-4 9,7x ,9x10-4 1,1x ,59x10-4 8,5x10-17 adsorvente (g) 3,0-4,06x10-4 1,3x ,6x10-4 1,1x ,64x10-4 1,x10-16 Temperatura ( C) 30 -,95x10-4 9,7x ,9x10-4 1,1x ,59x10-4 8,5x ,16x10-4 1,4x ,63x10-4 8,6x ,09x10-4 1,3x10-16 Rotação (rpm) 90 -,95x10-4 9,7x ,9x10-4 1,1x ,59x10-4 8,5x ,15x10-4 1,0x ,57x10-4 8,4x ,86x10-4 1,6x10-16 Pelos valores ilustrados na Tabela 3, foi possível observar que apenas a temperatura apresentou influência significativa nos coeficientes de difusão, comportamento já ilustrado nas curvas cinéticas, Figuras 1, e 3. Este fato deve-se que, tanto para a parafina C 11 quanto para a parafina C 13, um aumento da temperatura acarretou em um aumento da difusividade, o que corresponde com o esperado, uma vez que o aumento da temperatura provoca um aumento da agitação das moléculas, permitindo que estas se desloquem mais rapidamente. Para a parafina C 1 foi observado que o aumento da temperatura diminuiu a difusividade, efeito diferente do esperado. Para tanto, um estudo mais aprofundado deste comportamento diferenciado está sendo realizado. 5. CONCLUSÃO Através dos ensaios cinéticos realizados neste trabalho foi possível obter os valores de capacidade de adsorção das parafinas C 11 a C 13, em zeólita 5A, com variações da concentração de parafina na solução, quantidade de material adsorvente temperatura e da rotação do sistema experimental. Destes resultados observase uma diminuição dos valores de capacidade de adsorção das parafinas lineares com o aumento da temperatura do sistema. Este fato pode ser explicado pela natureza exotérmica do processo de adsorção, pois o aumento da temperatura do meio favorece o deslocamento do equilíbrio para a fase líquida do sistema. Outro fato observado nestes experimentos foi o aumento da capacidade de adsorção das parafinas lineares, com o incremento no número de carbonos na cadeia. Este comportamento deve-se as fortes interações existentes entre a fase sólida e as cadeias carbônicas dos compostos, que aumentam à medida que se eleva o numero de carbono na cadeia. A partir da curvas cinéticas obtidas foi possível obter os valores de capacidade de adsorção das parafinas, observando que a cinética de adsorção é bastante rápida, com saturação do material adsorvente em aproximadamente 100 horas de tempo de contato, com valores de capacidade de adsorção em torno de 1 g/100; 14 g/100g e 16 g/100 para as parafinas C 11, C 1 e C 13, respectivamente. A partir das curvas cinéticas obtidas foram calculados os coeficientes difusionais para cada parafina e os valores obtidos estão de acordo com os valores observados na literatura e em trabalhos futuros, serão utilizados para comparação com outros materiais adsorvente. 6. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à Fapesb, Petrobras, CNPq, FINEP e ao ANP/PRH-3 pela concessão de bolsas e pelo apoio financeiro ao projeto. 7. REFERÊNCIAS CARMO, M. J., GUBULIN, J. C.; Ethanol-Water adsorption on commercial 3A zeolite kinetic and thermodynamic data, Brazilian Journal of Chemical Engineering, Vol 14, n 3, CARO, J.; BULOW, M.; KARGER, J. Sorption Kinetics of n-decane on 5A Zoilite from a Nonadsorbing Liquid Solvent. AlChE Journal. Berlin:The American Institute of Chemical Engineers, p , novembro, CAVALCANTE JR, C. L.; EIC, M.; RUTHVEN, D. M.; OCCELLI, M. L. Diffusion of n-paraffins in offeretiteerionite type zeolites. Zeolites. Fredericton:Douglas M. Ruthven, p , janeiro, 1995.

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