SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS HÍBRIDOS ORGÂNICO- INORGÂNICOS DE POLIAMIDA-IMIDA E COPOLISILSESQUIOXANOS DE 3-AMINOPROPILTRIETOXISSILANO E FENILTRIETOXISSILANO A. A. Demarchi 1, S. H. Pezzin 2 1 Rua Venâncio da Silva Porto 399, Jaraguá do Sul - SC, 89252-230; aa_demarchi@terra.com.br 1 Departamento de P & D do Produto WEG Equipamentos Elétricos S.A. 2 Centro de Ciências Tecnológicas Universidade do Estado de Santa Catarina, UDESC RESUMO Neste trabalho, híbridos orgânico-inorgânicos foram obtidos pela adição de copolissilsesquioxanos de 3-aminopropiltrietoxissilano (APES) e feniltrietoxissilano (PTES), preparados via sol-gel, a poliamida-imida (PAI). A síntese do oligômero de PAI a partir do anidrido trimelítico (TMA) e do 4,4-difenil metano-diisocianato (MDI), foi monitorada via FTIR, observando-se que duas etapas a 80 C e 120 C de 2h cada são suficientes para sua obtenção. Os híbridos PAI-copolissilsesquioxanos foram caracterizados via FTIR, viscosimetria, termogravimetria, RMN e microscopia. Os espectros do PAI e do híbrido PAI-copolissilsesquioxanos evidenciam a formação das ligações amida e imida. Copolissilsesquioxanos com altos teores de APES aumentaram a viscosidade e geraram gelatinização do oligômero de PAI, dificultando a formação de filmes uniformes. A gelatinização não ocorreu com copolissilsesquioxanos ricos em PTES, permitindo a formação de filmes homogêneos e melhorias na resistência térmica. Palavras chave: copolissilsesquioxano, híbrido, poliamida-imida, verniz, sol-gel. INTRODUÇÃO O polímero poliamida-imida (PAI) é amplamente utilizado em fios esmaltados para aplicações elétricas devido ao balanço de suas propriedades mecânicas, elétricas e térmicas. Este polímero pode ser melhorado pela adição de cargas inorgânicas em sua matriz (1,2), dentre elas os silsesquioxanos (3-5), formando híbridos orgânico-inorgânicos. Estudos citam melhoria significativa nas propriedades de resistência térmica [6],mecânicas (4,6,7) e elétricas (4,7) em híbridos orgânico-inorgânicos com sílica, e precursores alcóxidos. Dentre as técnicas empregadas no preparo de micropartículas (6,8), compósitos, nanocompósitos híbridos orgânico-inorgânico, está 9331
o processo de sol-gel (4, 6), baseado em reações de hidrólise e condensação de precursores alcóxidos (9). Silanos com diferentes grupos funcionais são empregados para possibilitar ligações com diversas matrizes poliméricas. O presente estudo tem como objetivo caracterizar a síntese e as propriedades de híbridos orgânico-inorgânicos de PAI/copolissilsesquixanos, onde copolissilsesquioxanos (co-psqs) foram preparados a partir de diferentes proporções dos silanos PTES e APES via sol-gel. MATERIAIS E MÉTODOS Os silanos PTES 98% e APES 99% foram adquiridos da Sigma Aldrich. O de 4,4-difenil metano-diisocianato (MDI) e o anidrido trimelítico (TMA) foram fornecidos pela empresa WEG Tintas. Os reagentes ácido clorídrico (HCl) P.A. e etanol absoluto foram adquiridos da Cinética. O diluente xilol P. A foi adquirido da Quimidrol. Preparo dos co-psq e PSQ O polissilsesquixano foi obtido a partir do PTES (PSQ) e os copolissilsesquioxanos de PTES e APES (co-psq) foram preparados via sol-gel, conforme estudos anteriores (9). Diferentes razões molares de PTES e APES foram adicionados ao etanol absoluto (EtOH), e solução de HCl 0,1 M como catalisador. A proporção molar das misturas do sistema EtOH:silano:água (com catalisador) foi de aproximadamente 2:1:1. O sistema foi mantido sob agitação constante à 30 C durante 18 horas. Após o tempo reacional, o sistema foi aquecido a 70 C para remoção do solvente até se obter uma massa constante. Preparo do verniz PAI padrão O PAI padrão para comparação foi preparado utilizando a proporção de 1mol de TMA : 1 mol MDI. O TMA e o MDI foram reagidos em 1-metil-2-pirrolidona (NMP) durante 2 horas a 80 C, seguidos de 2 horas a 120 C. O verniz obtido foi resfriado até 60 C e então foi diluído com xilol (10). A reação de formação do PAI foi acompanhada e caracterizada por espectroscopia de infravermelho (FTIR) e viscosimetria, com coletas de amostras a cada 30 minutos. 9332
Preparo do híbrido Dois processos de preparo do híbrido foram adotados neste estudo: mistura simples e síntese in situ. Na mistura simples o co-psq foi adicionado ao oligômero de PAI previamente preparado. O co-psq ou PSQ foi dissolvido em aproximadamente 10 ml de NMP sob agitação constante durante aproximadamente 30 minutos em temperatura ambiente e posteriormente adicionado a 130 g de oligômero de PAI. A mistura foi mantida sob agitação a 60 C durante 1 hora. Para confirmar a influência do APES presente no co-psq na gelatinização do oligômero de PAI, foi preparado via mistura simples, um híbrido de PAI/PSQ onde o PSQ foi obtido exclusivamente com o precursor PTES. Na síntese in situ, a adição do co-psq ocorreu na etapa inicial de preparo do oligômero de PAI, incorporando-o ao NMP e ao MDI sob agitação durante 5 minutos em temperaturas entre 30 e 40 C. Para estas misturas, a proporção de MDI foi aumentada conforme o teor de co-psq adicionado. Após este período o TMA foi acrescentado, a temperatura elevada para 80 C e a reação prosseguiu conforme o preparo do verniz PAI padrão. A identificação dos vernizes obtidos está descrita na Tab. 01. Os filmes sólidos de PAI foram curados a 250 C durante 30 minutos. Tabela 01 - Identificação das amostras Proporção de PTES:APES no Co-PSQ ou PSQ Identificação da amostra Teor de co-psq ou PSQ (% em massa no híbrido curado) Método de obtenção PAI Padrão - 0 - PAI/co-PSQ1 1:1 5 Síntese in situ PAI/co-PSQ-2 1:1 5 Mistura simples PAI/co-PSQ-3 4:1 5 Síntese in situ PAI/coPSQ-4 4:1 5 Mistura simples PAI/PSQ 1:0 5 Mistura simples Caracterizações Os espectros por FTIR foram realizados utilizando um espectrômetro Perkin- Elmer Spectrum One B em modo ATR com resolução de 4 cm -1 de 4000 a 650 cm -1. Medidas viscosimétricas foram obtidas em um viscosímetro cone-placa Brookfield CAP 2000, sob uma temperatura de 50 C. 9333
A caracterização morfológica da superfície de fratura criogênica das amostras híbridas foi conduzida em um microscópio eletrônico de varredura (SEM) Zeiss DSM 940A a 20 kv. As amostras foram recobertas com uma fina camada de ouro em metalizador Baltec SCD 050. As análises de TGA das amostras curadas foram conduzidas em um Netzsch STA 449C partindo-se da temperatura ambiente até 1200 C sob uma taxa de aquecimento de 10 K/min em atmosfera de nitrogênio. O espectro de ressonância magnética nuclear 29 Si da amostra PAI/PSQ sólido foi obtido em equipamento Varian, modelo Gemini 300. RESULTADOS E DISCUSSÃO O espectro do TMA reagindo com MDI e formando o oligômero PAI, nas temperaturas 80 C e 120 C, é mostrado na Fig. 1. As absorções características da formação de imida (1779, 1720, 1375 e 727 cm -1 ) e amida (1674 e 1507 cm -1 ) (5,6) são apresentadas. Durante a evolução da reação a absorção em 2260 cm -1 referente ao grupo isocianato do MDI diminui, e após 30 minutos a 120 C absorção não ocorre, indicando que o reagente foi completamente consumido. A associação destes resultados com os resultados do acompanhamento da evolução da reação via viscosimetria, conforme Fig. 2, demonstraram que o tempo de síntese proposto é suficiente para o preparo do oligômero de PAI e, consequentemente, ser empregado no preparo de híbridos de PAI/co-PSQs. Durante o processo de cura e formação do filme de PAI sob aquecimento, observamos a ocorrência de imidação térmica com o decréscimo da absorção em 1674 cm -1 e aumento da absorção em torno de1720 cm - 1(6), conforme Fig. 3. Os híbridos PAI/co-PSQ obtidos conforme indicado na Tab 01, apresentaram gelatinização nos dois sistemas de mistura. Considerando-se que os grupamentos amino do APES são altamente reativos com o MDI e o oligômero de PAI, foi preparada uma amostra de PSQ, preparada exclusivamente pela hidrólise e condensação do PTES. O híbrido preparado com este PSQ não apresentou gelatinização e gerou filmes homogêneos de PAI/PSQ, confirmando a influência do APES na gelatinização do oligômero. Apesar da gelatinização, as amostras dos vernizes PAI padrão, PAI/co-PSQs e PAI/PSQ apresentaram espectros de FTIR semelhantes, conforme Fig. 3, indicando que não ocorre a formação de outros 9334
compostos, mas possivelmente um aumento da reticulação das cadeias do oligômero. 100 90 0,25 80 0,20 Transmitância (%) 70 60 50 40 2260 1779 1720 1507 1375 727 Viscosidade (Pa.s) 0,15 0,10 0,05 30 20 10 0 3650 3150 2650 2150 1650 Comprimento de onda (cm -1 ) 1150 650 0,00 30 min 80 C 60 min 80 C 90 min 80 C 120 min 80 C inicial 120 C 30 min 120 C 60 min 120 C Tempo e Temperatura de reação 90 min 120 C 120 min 120 C 30 min a 80 C 120 min 80 C 30 min a 120 C 120 min a 120 C Figura 1: Espectros de FTIR da evolução da reação de formação do oligômero de PAI Figura 2: Viscosidade durante a evolução da reação de formação do oligômero de PAI (a) (h) (g) (f) Transmitância (b) Transmitância (e) (d) (c) 3650 3150 2650 2150 1650 Comprimento de onda (cm -1 ) 1150 650 3650 3150 2650 2150 1650 Comprimento de onda (cm -1 ) 1150 650 Figura 3: Espectros de FTIR do PAI Padrão líquido (a) e (c), PAI padrão curado a 250 C/30 min (b), e dos híbridos líquidos PAI/co-PSQ1(d), PAI/co-PSQ-2(e), PAI/PSQ(f), PAI/coPSQ-4 (g) e PAI/PSQ-3(h) A formação dos silsesquioxanos a partir da hidrólise e condensação dos precursores APES e PTES é confirmada pela absorção 1000 e 1100 cm -1, referente às ligações Si-O-Si da rede de sílica (5, 9) (Fig.04). A formação da rede de sílica no híbrido PAI-PSQ foi confirmada pela caracterização via RMN Si 29, onde o mesmo apresentou picos em - 66 ppm e -78 9335
ppm, referentes à T2 e T3 respectivamente (9). A Fig.05 mostra o espectro de RMN Si 29. 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1150 1050 950 850 Comprimento de onda (cm-1) PTES PTES/APES 4:1 PTES/APES 1:1 Figura 4: Detalhe do espectro de FTIR dos PSQ e dos co-psqs na região de absorção das ligações Si-O-Si Figura 5: Espectro de RMN Si 29 híbrido PAI/PSQ do Para avaliação de possíveis separações de fase entre o PAI e a sílica do PSQ e co-psq, os filmes foram rompidos em nitrogênio líquido e suas fraturas foram avaliadas via MEV, conforme Fig. 6. Não foi observada separação de fases, o que reforça as afirmações quanto à formação dos híbridos de PAI com PSQ e co-psq. (a) (b) (c) Figura 6: micrografias da superfície da fratura realizada em N 2, (a) PAI/PSQ (b) PAI/co-PSQ1, e (c) PAI/co-PSQ-4 A caracterização térmica via TGA indica melhoria da resistência térmica dos híbridos em relação ao PAI padrão em temperaturas acima de 200 C, conforme Fig. 07. 9336
CONCLUSÕES % de massa 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Análise termogravimétrica - TGA 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 Temperatura ( C) PAI Padrão PAI/co-PSQ1 PAI/PSQ PAI/coPSQ-4 Figura 7: curva de TGA para PAI padrão e híbridos Os vernizes híbridos PAI/co-PSQ nas proporções sugeridas neste estudo apresentaram gelatinização, embora não ocasionem separação de fase entre o PAI. e a rede de sílica. O fenômeno de gelatinização não ocorre em híbridos de PAI/PSQ, que apresentam aspecto homogêneo, permitindo a formação de filmes. Isto sugere que a presença dos grupos amida gerou maior reticulação no verniz PAI Os híbridos estudados apresentaram resistência térmica superior ao PAI padrão, ou seja, sem adição de PSQ ou co-psq. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem à UDESC e à empresa WEG pelo apoio financeiro e estrutural, e à Professora Inêz Valéria PagottoYoshida pela análise de RMN. REFERÊNCIAS 1. RANADE, A.; D SOUZA N. A.; GNADE B. Exfoliated and intercalated polyamideimide nanocompósitos with montmorillonite. Polymer, n 43, 2002, p. 3759-3766. 2. TSAI, M. et al. Preparation and characteristics of polyamide-imide/titânia nanocomposite thin films. Thin Solid Films, Nº 516, p. 5654-5658, 2008. 3. SUZUKI, K et al. New heat resistant magnet wire Polyimide-silica hybrid enameled wire. Hitachi Cable Review, N 20, agosto 2001. 4. MESAKI, M.; GODA, H. Hybrid composites of poliamide-imide and silica applied to wire insulation. IEEE, 2001. 9337
5. CHEN, L. W.; CHEN, Y. L. Crosslinking of Silicone Modified Polyamide-imide. Journal of Polymer Research, Vol1, N 1, p. 85-91, 1994. 6. SON, M. et al. Microstructure and properties of polyamideimide/silica hybrids compatibilized with 3-aminopropyltrietoxysilane. European Polymer Journal, N 44, 2008, p. 2236-2243. 7. MIN, C. et al. Functionalized mesoporous silica / polyimide nanocomposite thin films with improved mechanical properties and low dielectric constant. Composites Science and Technology, Nº 68, p. 1570-1578, Outubro 2008. 8. LIU, S., et al. Preparation and characterization of copolymerized aminopropyl/phenylsilane microparticules. European Polymer Journal, n 41, 2005, p. 996-1001. 9. FARIAS, M. A. de. Nanocompósitos de nanotubos de carbono de paredes múltiplas com paredes híbridas epóxi-copolisilsesquioxanos. 2010, 114p. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Materiais) Universidade do Estado de Santa Catarina, UDESC. Joinville. 10. ALTANA ELECTRICAL INSULATION GmbH., E. Cancillieri. Nano-modified wire enameled wires thereof. CO8K3/20, EP1983022 A1. 16 abril 2007, 22 outubro 2008. SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF HYBRID ORGANIC-INORGANIC MATERIALS OF POLYAMIDE-IMIDE (PAI) AND COPOLISILSESQUIOXANES OF 3-AMINOPROPYLTRIETHOXYSILANE (APES) and PHENYLTRIETHOXYSILANE (PTES) ABSTRACT In this work, organic-inorganic hybrids were obtained by adding copolysilsesquioxanes of 3-aminopropyltriethoxysilane (APES) and phenyltriethoxisilane (PTES), prepared by sol-gel, to the polyamide-imide (PAI). The synthesis of PAI oligomer from trimellitic anhydride (TMA) and 4,4-diphenyl-methane diisocyanate (MDI), was monitored by FTIR, noting that two steps of 80 C and 120 C for 2 h each are sufficient to obtain it. PAI-copolysilsesquioxanes hybrids were characterized by FTIR, viscometry, thermogravimetry, NMR and microscopy. The spectrum of the PAI and PAI-hybrid copolysilsesquioxanes show the formation of amide and imide. Copolysilsesquioxanes with high levels of APES increased the viscosity and generated the PAI oligomer gelatinization, hindering the formation of uniform films. Gelatinization did not occur with copolysilsesquioxanes rich PTES, allowing the formation of homogeneous films improvements in thermal resistance. Key-words: copolysilsesquioxane, hybrid, polyamide-imide, varnish, sol-gel 9338