EFEITOS DA FUNCIONALIZAÇÃO QUÍMICA EM NANOTUBOS DE CARBONO DE PAREDES MÚLTIPLAS POR SILANIZAÇÃO.

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1 EFEITOS DA FUNCIONALIZAÇÃO QUÍMICA EM NANOTUBOS DE CARBONO DE PAREDES MÚLTIPLAS POR SILANIZAÇÃO. R. H. Bello; I.K Abreu; L.A. F. Coelho; D. Becker Rua Paulo Malschitzki, s/n - Campus Universitário Prof. Avelino Marcante - Bairro Zona Industrial Norte - Joinville-SC Brasil roger_rhb@hotmail.com UDESC CCT Joinville RESUMO Para melhorar as propriedades da resina epoxídica com a utilização de nanopartículas a base de carbono é preciso existir uma boa dispersão na resina e interação interfacial com a matriz polimérica. Desta forma, a funcionalização química incorpora grupos funcionais em sua superfície que pode melhorar ambos os problemas. A silanização tem sido usada em processos de funcionalização de nanopartículas, sendo exitosa no auxílio a melhoria das propriedades dos nanocompósitos bem como na integridade física das nanopartículas. Este trabalho teve como objetivo caracterizar os nanotubos de carbono oxidados de paredes múltiplas (NTCPM-O) funcionalizados químicamente com o organosilano (3-APTES). As análises por infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e espectroscopia de energia dispersa (EDS) confirmam a reação do organosilano com a superfície dos NTCPM-O. A análise da morfologia das nanopartículas foi realizada através da microscopia eletrônica de transmissão (MET). Palavras-chave: Silanização; Matriz Epoxídica; Nanocompósitos; nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NCPM). INTRODUÇÃO A interação interfacial (adesão) entre a matriz/nanoreforço pode ser melhorada com a modificação física (não-covalente) ou química (covalente), conhecidas como funcionalização. Neste contexto, a funcionalização covalente insere grupos funcionais na superfície das nanopartículas. Esta possui a vantagem de aumentar a eficiência da transferência de carga da fase matriz para a fase reforço através das ligações covalentes entre o nanoreforço e matriz polimérica (1,2). A modificação química da superfície de nanopartículas alotrópicas do carbono é geralmente 7507

2 realizada através de processos de oxidação preliminares, as quais induzem a formação de grupos carboxílicos e hidroxílicos na superfície das nanopartículas, tornando-se possível ligar vários grupos orgânicos (3). Entretanto, este tratamento é bastante agressivo para os nanotubos de carbono inserindo uma série de defeitos em sua superfície, podendo acarretar na quebra dos tubos e reduzindo a razão de aspecto e prejudicando a condução de calor e elétrica bem como a transferência de tensões entre a matriz e a fase reforço (4). Desta forma, a silanização de nanopartículas tem mostrado ser uma abordagem para compensar a redução da razão de aspecto resultante dos tratamentos químicos oxidativos (4). Os organosilanos vêm sendo estudados na funcionalização covalente para melhorar a adesão interfacial das nanopartículas/nanoreforço em resinas epóxi, assim como nas propriedades finais dos nanocompósitos. O organosilano 3-aminopropiltrietoxisilano (3-APTES) é um aminosilano importante que possui uma larga aplicação em resinas fenólica, epóxi e melamina, porém existem poucos relatos na literatura do seu uso em nanotubos de carbono em matriz epoxídica (1-6). Neste contexto, neste trabalho buscou-se funcionalizar as nanopartículas através de uma silanização com o organosilano 3-APTES. MATERIAIS E MÉTODOS Materiais As nanopartículas utilizadas neste trabalho foram os nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPM) fabricados pela Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd, categoria TNIM4, com pureza maior que 85%. Os NTCPM possuem um diâmetro externo de nm e interno de 5-10 nm. O organosilano 3-APTES que foi utilizado para funcionalizar as nanoparticulas possui pureza de 99% obtido da Sigma-Aldrich, USA. Álcool absoluto PA 99,5% de pureza (Biotec) foi utilizado como meio reacional para o processo de silanização. Para lavagem dos NTCPMs oxidados e silanizados foi utilizada água deionizada e filtros de PTFE (PALL Corporation) com diâmetro de 47 mm e tamanho médio dos poros de 0,45 µm. 7508

3 Funcionalização dos nanotubos de carbono Os nanotubos de carbono de paredes múltiplas foram primeiramente oxidados conforme Kathi et al. (2009). Para a oxidação foram utilizados 600 mg de NTCPM dispersos em 60 ml da solução de H 2 SO 4 /HNO 3 na proporção de (3:1 v/v) com posterior agitação magnética a temperatura ambiente (25ºC) durante 18 horas. Posteriormente, para purificação, a solução foi filtrada a vácuo com filtro de PTFE e lavada com excesso de água até atingir um ph neutro. Os nanotubos de carbono oxidados de paredes múltiplas (NCPM-O) foram secos em estufa á vácuo a 100ºC durante 24 horas. Para silanização, foram dispersos 500 mg de NTCPM-O em 125 ml de etanol absoluto como meio reacional em banho ultrassônico UNIQUE, modelo USC-2800 por 30 minutos em temperatura ambiente. Então, a reação foi conduzida adicionando 250 mg do organosilano 3-APTES com agitação magnética e temperatura entre 65-70ºC por 4 horas. Os NTCPM-APTES foram separados por filtração a vácuo com filtro de PTFE e excesso de água deionizada e acetona para retirar o silano não reagido em seguida foram secos em estufa á vácuo a 80ºC por 20 horas. Caracterizações das nanopartículas As análises de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram realizadas para as nanopartículas sólidas na forma de pó. O equipamento utilizado foi um espectrofotômetro da marca Perkin-Elmer e modelo Spectrum One B. Foram realizadas 16 varreduras na região espectral de 4000 a 550 cm -1, com resolução de 4 cm -1 utilizando o modo transmissão com pastilhas de KBr. A microscopia eletrônica de varredura de efeito de campo (FEG) foi realizada com o objetivo de determinar indícios dos elementos presentes e suas devidas concentrações pela técnica de espectroscopia de energia dispersa (EDS). O equipamento utilizado foi o JEOL, modelo JSM 6701F. Análises de microscopia eletrônica de transmissão (MET) com o microscópio JEOL, modelo JEM 2100 foram utilizadas para obter imagens da superfície das nanopartículas. 7509

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO Os espectros obtidos por FTIR dos NTCPMs em cada funcionalização incluindo a amostra como recebida estão ilustrados na Fig. 1 Figura 1 Espectros FT-IR dos NTCPM: (a) pristine, (b) oxidado e (c) silanizado com 3-APTES Analisando a Fig. 1 é possível perceber a incidência em todos os espectros bandas em 3.750, 3.440, 2.940, 2.850, 1.635, 1400 e cm -1. A banda cm - 1 está associada às hidroxilas livres (7), enquanto que em e aproximadamente 1400 cm -1 as bandas são atribuídas a frequências de alongamento do OH em O C- OH e C-OH. As absorções de infravermelho em e cm -1 podem estar associadas aos modos de vibração simétricos e assimétricos dos grupos (C-H) dos NTCPM. As bandas na faixa de cm -1 estão associadas às vibrações da dupla ligação conjugada (C=C) (4,7). O pico em cm -1 pode ser atribuído à vibração (C-O) em alcoóis (7). A presença destas bandas inclusive na amostra de NTCM pristine no espectro (a) é o resultado da umidade atmosférica contida na amostra ou oxidação durante a purificação do material (8,9). 7510

5 Após o tratamento ácido, duas novas bandas tornaram visíveis no espectro dos nanotubos de carbono oxidados (Fig. 1 (b)) em aproximadamente e cm -1 são atribuídas aos modos de vibrações de C=O de grupos carboxílicos que foram ligados na superfície dos NTCPM após a oxidação (7-9). Com a presença destes dois picos e mais as absorções dos modos de vibrações de OH em e cm -1 características de ácidos carboxílicos (COOH). Desta forma, todas estas observações indicam que os NTCPM foram funcionalizados através do ataque ácido pela mistura sulfonítrica pela formação das ligações OH e COOH nas superfícies deste material (7-9). Para o espectro da silanização Fig 1 (c), três novos picos de absorção na região do infravermelho tornaram-se visíveis. Os picos característicos em aproximadamente 1.050, e 803 cm -1 são atribuídas aos modos de vibração de estiramento assimétrico de Si-O-R e as deformações de vibração de Si-O-C e Si-OH. Esta evidência espectral confirma a funcionalização na superfície dos NTCPM-O com o organosilano 3-APTES através da reação dos grupos acídicos dos nanotubos com o silano (7-9). Um indício adicional para a confirmação da silanização nos NTCPM-O foi realizada através da técnica de espectroscopia de energia dispersa (EDS). O espectro EDS para os NTCPM-APTES está ilustrado na Fig. 2. A composição elementar realizada na amostra está indicada na Tabela I. Os dados confirmam a presença de silício derivado do organosilano 3-APTES na superfície dos NTCPM-O. O resultado da razão da percentagem atômica dos elementos Si:C foi de 0,0217, muito semelhante ao relatado por Kathi et al. (2008) de 0,0272. Figura 2 Espectro EDS com a respectiva região selecionada na imagem por FEG dos NTCPM silanizados com 3-APTES. 7511

6 Tabela I Composição elementar dos NTCPM silanizados por análise de EDS. Elemento % mássica % atômica C 74,53 84,79 O 13,39 11,44 Si 3,78 1,84 Ni 8,30 1,93 As imagens produzidas pelo microscópio eletrônico de transmissão (MET) dos nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPM) estão apresentadas na Fig. 3. Figura 3 Imagens realizadas por MET dos NTCPM: (a) pristine; (b) oxidado e (c) silanizado. Pode-se observar na Fig 3 (a) para os NTCPM pristine, que as pontas dos tubos estão fechadas (setas pretas), caráter do material com pouco ou isento de 7512

7 defeitos (8). Após o tratamento oxidativo, é possível notar que muitos tubos tiveram suas pontas abertas (setas brancas). Indicando a quebra da ligação (C=C) ao longo das camadas de grafeno dos tubos coaxiais permitindo a inserção facilitada de grupos funcionais nestes locais (8). Embora seja possível também observar alguns tubos com as pontas fechadas. Após a silanização é possível observar a integridade física praticamente intacta das camadas dos tubos e a presença de uma concentração de material amorfo ligada aos NTCPM-APTES (setas azuis) possivelmente derivado das moléculas do organosilano 3-APTES (8) ou partículas solubilizadas utilizadas na catálise/produção como Al e Ni segundo o fabricante. CONCLUSÕES Neste trabalho, foi realizado um método combinado de funcionalizações químicas de oxidação e silanização de nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NCPM). Desta forma, NTCPMs primeiramente foram funcionalizados quimicamente por um processo oxidativo através de uma mistura sulfonítrica (H 2 SO 4 /HNO 3 ) na razão de 3:1 (v/v). Posteriormente, as nanopartículas oxidadas foram silanizadas com o organosilano 3-APTES. As ligações covalentes do processo oxidativo e a reação com o 3-APTES foram confirmadas pelas caracterizações por FTIR, EDS, e através da microscopia eletrônica de transmissão (TEM). A microscopia de transmissão revelou também que as camadas dos NTCPMs permaneceram praticamente intactas revelando que não sofreram danos severos durante os processos de oxidação e silanização. Os resultados obtidos demonstraram que os NCPMs foram silanizados. REFERÊNCIAS 1. KATHI, J.; RHEE, K-Y.; LEE, J. H.; Effect of chemical functionalization of multiwalled carbon nanotubes with 3-aminopropyltriethoxysilane on mechanical and morphologicalproperties of epoxy nanocomposites. Composites: Part A, v. 40, n 6-7, pp , MENG, L.;FU, C.; LU, W. Advanced technology for functionalization of carbon nanotubes. Progress in Natural Science, v.19, n.7, pp , TASIS D, TAGMATARCHIS N, BIANCO A, PRATO M. Chemistry of carbon nanotubes. Chemical Reviews. v.106, n.3, p , LAVORGNA, M., ROMEO,V., MARTONE, A., ZARRELLIA, M., GIORDANOA, M., BUONOCORE, G.G., QU, M.Z., FEI, G.X., XIA, H.S. Silanization and silica 7513

8 enrichment of multiwalled carbon nanotubes: Synergistic effects on the thermalmechanical properties of epoxy nanocomposites. European Polymer Journal, v.49, n 2, p , LEE, J-H., RHEE, K. Y., PARK, S. J. Silane modification of carbon nanotubes and its effects on the material properties of carbon/cnt/epoxy three-phase composites. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, v.42, n.5, p , KIM, H.-C, KIM, S.-K, KATHI, J, RHEE, K.-Y. 3 Aminopropyltriethoxysilane Effect on Thermal and Mechanical Properties of Multi-walled Carbon Nanotubes Reinforced Epoxy Composites. Journal of Composite Materials, v.43, n.22, p , PRODANA M., IONITA D., BOJIN D., DEMETRESCU I. Different methods to functionalization of multiwalled carbon nanotubes for hybrid nanoarchitectures. Journal of Sustainable Energy, v. 3, n. 1, KATHI, J.; RHEE, K-Y. Surface modification of multi-walled carbon nanotubes using 3-aminopropyltriethoxysilane. Journal of Materials Science, v. 43, n 1, pp , MA, P.C., KIM, J.K. AND TANG, B.Z. Functionalization of Carbon Nanotubes using a Silane Coupling Agent. Carbon, v.44, n.15, pp , EFFECTS OF CHEMICAL FUNCTIONALIZATION OF MULTI-WALLED CARBON NANOTUBES BY SILANIZATION ABSTRACT Enhancing the properties of epoxy resin with use of carbon-based nanoparticles there must be a good dispersion in the resin and interfacial interaction with the polymer matrix. Thus, the chemical functionalization incorporates functional groups on their surface which can improve both problems. The silanization has been preferred in the process of functionalization of nanoparticles, succeeding in enhancing the properties of nanocomposites as well as the physical integrity of the nanoparticles. This study aimed to characterize oxidized multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) chemically functionalized with organosilane (3-APTES). The analysis by Fourier Transform Infrared (FTIR) and Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) confirm the reaction of the surface of the MWCNT-O with 3-APTES. The analysis of the morphology of the nanoparticles was performed by Transmission Electron Microscopy (TEM). Keywords: Silanization, epoxy matrix, nanocomposites, multi-walled carbon nanotubes (MWCN). 7514