SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE PALÁDIO UTILIZANDO POLIANILINA COMO REDUTOR DE PdCl 2

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1 SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE PALÁDIO UTILIZANDO POLIANILINA COMO REDUTOR DE PdCl 2 Everton Carlos Gomes 1*, Maria Auxiliadora Silva de Oliveira 1 1* Instituto Tecnológico da Aeronáutica ITA Departamento de Química, Divisão de Engenharia Mecânica e Aeronáutica, Centro de Referência em Turbinas a Gás, Laboratório de Estudos de Corrosão, São José dos Campos SP evertonquimica@gmail.com Resumo: O desenvolvimento de compósitos híbridos tem crescido nos últimos anos devido à ampla faixa de aplicação em que estes materiais podem ser usados. Este trabalho descreve a obtenção de nanopartículas de paládio através da redução de íons Pd (II) a íons Pd (0) pela polianilina esmeraldina base (EB). A distribuição das partículas de Pd (0) sobre a superfície da polianilina foi analisada através de difração de Raios-X (DRX) e a sua morfologia foi estudada por microscopia eletrônica de varredura (MEV). Nos resultados de MEV observam-se inclusões brancas que são a formação de aglomerados das nanopartículas de paládio na polianilina. Através dos resultados de DRX e utilizando a fórmula de Scherrer s conseguiu-se obter o diâmetro aproximado das partículas de Pd (0) que são da ordem de 13 nm, comprovando a formação de nanopartículas de paládio. Palavras-chave: síntese química, polianilina, paládio, nanopartículas. SYNTHESIS OF PALLADIUM NANOPARTICLES USING POLYANILINE REDUCTION AS PdCl 2 Abstract: The development of hybrid composites has grown in recent years due to their wide potential range of application. This paper describes the formation of palladium nanoparticles by reducing Pd (II) ions to Pd (0) with polyaniline emeraldine base (EB). The reduction of Pd 2+ on the surface of polyaniline was examined by X-ray diffraction (XRD) and the morphology of the Pd particles was studied by scanning electron microscopy (SEM). Through the results of XRD and using the Scherrer's formula, it was possible to get the diameter of Pd particles that was close to 13 nm. SEM results showed white inclusions which were ascribed to cluster formation of palladium nanoparticles in polyaniline. Keywords: chemically synthesized, polyaniline, palladium, nanoparticles. Introdução Os sistemas híbridos compostos por nanopartículas metálicas e polímeros condutores tornaram-se de grande interesse devido ao seu potencial de aplicação para dispositivos eletrônicos, sensores químicos e catalisadores [1]. Nanopartículas metálicas com diferentes tamanhos e formas podem ser combinadas com polianilina (PAni) para formar materiais híbridos [2], uma nova classe de materiais, com características específicas de cada um de seus componentes, orgânicos e metálicos, formam-se dentro de um único composto. No processo de formação do material híbrido a 3627

2 PAni é considerada um ligante redox-ativo na reação de redução do metal para formação de nanopartículas metálicas (Fig. 1). Fig. 1. Representação esquemática da estratégia sintética a partir de (a) sistema conjugado (b) nanopartículas metálicas (reação de redução do metal) [3]. Neste trabalho, polianilina, na forma de base esmeraldina (EB), foi utilizada, para obtenção de nanopartículas de paládio (Pd(0)), através da redução do cloreto de paládio (PdCl 2 ). A síntese de nanopartículas de paládio foi realiza utilizando a Pani EB dissolvida em dois solventes diferentes, N-metil-2-pirrolidona (NMP) e N,N'-dimetilformamida (DMF), e foi caracterizada por difração de raios-x (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Experimental Síntese do nanocompósito PAni / Pd A Polianilina dopada com ácido clorídrico (PAni-HCl) foi sintetizada quimicamente, como relatado na literatura [4, 5]. A desdopagem da (PAni-HCl) foi feita por tratamento com hidróxido de amônio (NH 4 OH) na concentração de 1 mol L -1, sob agitação, durante 24 horas, para obter a base esmeraldina (EB) - (PAni-NH 4 OH). Para a redução do paládio, 0,3 g cloreto de paládio (PdCl 2 ) e 0,5 g da base esmeraldina (EB) foram dissolvidos, no processo I, em N-metil-2-pirrolidona (NMP) para a formação do produto I (Pani-Pd (0)) e, no processo II, em N, N'-dimetilformamida (DMF) para formação do produto II (PAni-Pd (0)). A quantidade utilizada de cada solvente foi de 50 ml. As misturas reagentes foram aquecidas a 80ºC durante duas horas, com agitação contínua. Depois de duas horas formou-se um precipitado, que foi centrifugado e lavado com metanol. O sólido obtido foi seco em estufa a 60 ºC por três horas. 3628

3 Difração de Raios-X (DRX) Difratogramas de raios X foram obtidos pelo método do pó, na faixa de varredura (2θ) variando de 10 a 80º e passo de 0,05º, utilizando-se um difratômetro Philips modelo PW1380 operando com potência de 40 KV - 30 ma e a radiação alfa do cobre igual a 0,1540 nm. A velocidade de varredura do ângulo foi igual a 2 min -1. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) A investigação da morfologia das nanopartículas de paládio foram realizadas utilizando o microscópio eletrônico de varredura (MEV) Jeol JXA-840A, a energia do feixe de elétrons foi de 15 kev. Resultados e Discussão A redução do cloreto de paládio (PdCl 2 ) foi realizada em meio NMP (N-Metil-2-Pirolidona) (produto I) e meio DMF (N,N -Dimetilformamida) (produto II). A formação de paládio metálico Pd (0) e a protonação pode ocorrer simultaneamente durante a redução do Pd (II) devido a presença de grupos aminas e iminas na PAni-NH 4 OH e oferece a possibilidade da PAni-NH 4 OH atuar como um agente redutor, evitando a necessidade de um agente redutor externo (Fig. 2). Fig. 2: Obtenção das nanopartículas de paládio. As Figs. 3 (a) e (b) apresentam os difratogramas de raios X (DRX) da PAni-NH 4 OH, PAni- HCl, PAni-Pd (0), obtida no processo I e II, respectivamente. Nos difratogramas de raios X (Fig. 3 (a)) observam-se a presença de picos em 2θ = 14,0º, 20,7º, 25,1º, 26,9º e 30,0º para a (PAni-HCl) e picos em 2θ = 15,9º, 19,8º, 20,7º, 23,7º, 28,8º e 44,0º 3629

4 para a (PAni-NH 4 OH). O pico da PAni-HCl em 2θ = 20,7º é característico da PAni na forma de sal esmeraldina [6]. Para a PAni-HCl o pico em 2θ = ~ 25º é mais intenso em relação ao pico em 2θ = ~ 20º [6]. O pico em 2θ = 26,9º no difratograma da PAni-HCl e aquele em 2θ = 26,0º no difratograma da PAni-NH 4 OH, são característicos da PAni no estado cristalino [7]. O aparecimento desses picos no difratograma da PAni-HCl e também no da PAni-NH 4 OH indica que ambas as formas da PAni estudadas neste trabalho são parcialmente cristalinas nsidade u.a. Inte PAni-HCl nsidade u.a. Inte PAni-Pd(0)- Processo I PAni-NH 4 OH PAni-Pd(0)- Processo II θ (a) (b) 2θ Fig. 3: Difratogramas de raios-x da (a) PAni dopada (PAni-HCl) e PAni desdopada (PAni-NH 4 OH) e (b) PAni-Pd (0), obtida no processo I e II. No difratograma de raios X da PAni-Pd (0), obtida no processo I e II observa-se a presença de picos em 2θ = 15,1º, 15,8º, 23,0º e 23,8º, que são característicos da PAni-NH 4 OH, isto ocorre devido ao processo de redução do Pd (II) à Pd (0) e a presença de grupos aminas e iminas na PAni- NH 4 OH. Utilizando a fórmula de Scherrer s (D = 0.9λ / βcosθ) (D = tamanho das partículas; 0,9 = constante da forma do cristalito; λ = comprimento do raio X; β = diferença dos ângulos superior e inferior da meia altura do pico de maior intensidade; θ = ângulo de Bragg) para o difratograma da PAni-Pd (0), obtida no processo I e II (Fig. 3 ( b) ), o diâmetro aproximado das partículas de Pd foi estimado para cada síntese [8] e são da ordem de 13,6 nm (Fig. 3). Os cálculos foram realizados em 3630

5 relação ao pico em 2θ = 40,0º para a (PAni-Pd (0) - Processo I) e 40,1º para a (PAni- Pd (0) - Processo II) para plano do cristal (111) [8]. As Figs. 4 (a) apresenta as micrografias (MEV) e Espectroscopia por dispersão de raios-x (EDX) da PAni-NH 4 OH, (b) da PAni-Pd (0) - processo I, (c) da PAni-Pd (0) processo II. (a) (b) (c) Fig. 4: Microscopia eletrônica de varredura e EDX (a) PAni-NH 4 OH, (b) PAni-Pd (0) processo I e (c) PAni-Pd (0) processo II. As micrografias (Fig. 4) mostram a formação de inclusões brancas na PAni-Pd (0) obtida nos processos I e II. A micrografia da PAni base esmeraldina (Fig. 4a) não apresenta inclusões semelhantes, no EDX da PAni-NH 4 OH não aparece o pico relativo ao elemento paládio. As inclusões são evidencias da formação de nanopartículas de paládio metálico que foram obtida pela síntese, através da redução de Pd 2+, utilizando a PAni base esmeraldina [9] e o EDX dos processos I 3631

6 e II confirmam a presença de picos intensos do elemento paládio (Pd). Assim, a partir dos resultados de DRX, juntamente com resultados de MEV, é evidente que a reação redox entre PAni e Pd 2+ ocorre dando origem as PAni-Pd (0) processo I e II e comprovando a formação de nanopartículas de Pd (0). Conclusões A redução do cloreto de paládio (PdCl 2 ) pode ser realizada pela PAni base esmeraldina em NMP e DMF. A difração de raios-x mostra a obtenção de paládio durante a síntese e através dos cálculos utilizando a fórmula de Scherrer s pode-se obter o tamanho das partículas de paládio, com diâmetro de partícula cerca de 13 nm. A formação de inclusões brancas na PAni-Pd (0) processo I e II, são a formação de aglomerados das nanopartículas de paládio. A partir dos resultados de DRX e MEV pode se concluir que uma reação redox entre PAni e Pd 2+ ocorre para dar origem as PAni-Pd (0) processo I e II. Agradecimentos ITA, INPE, AMR e CAPES Referências Bibliográficas 1. R. Gangopadhyay; A. De Chem. Mater. 2000, 12, K. Mallick; M. Witcomb; M. Scurrell Platinum Metals Rev. 2007, 51, T. Amaya; D. Saio; T. Hirao Tethah. Let. 2007, 48, A. G. MacDiarmid; J. C. Chiang; W. S. Huang; B. D. Humphery; N. L. D. Somasiri Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1985, 25, R. Faez; C. Reis; P. S. Freitas; O. K. Kosima; G. Ruggeri; M. A. De Paoli Quím. N. Esc. 2000, 11, J. P. Pouget Macrom. 1991, 24, H. K. Chaudhari; D. S. Kelkar Jour. Appl. Pol. Sci. 1996, 62, P. K. Khanna; D. Kulkarni Met.-Org. Nano-Met. Chem. 2008, 38, M. Hasik; E. Wenda; C. Paluszkiewicz; A. Bernasik; J. Camra Synth. Met. 2004, 143,