Estudo da decomposição térmica de nitratos de terras raras

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1 1 Estudo da decomposição térmica de nitratos de terras raras E. N. S. Muccillo, R. A. Rocha, S. K. Tadokoro Centro Multidisciplinar para o Desenvolvimento de Materiais Cerâmicos CCTM - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares C.P Cidade Universitária S. Paulo - SP, Brazil Óxidos de terras raras têm sido utilizados na área de engenharia cerâmica para a síntese de compostos com propriedades otimizadas ou em aplicações especiais. A obtenção de La 2 O 3, Nd 2 O 3, Gd 2 O 3 e Dy 2 O 3 foi estudada, a partir da cristalização dos nitratos de terras raras e posterior decomposição térmica, por análise termogravimétrica, espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Os resultados foram correlacionados e mostraram que existem semelhanças no comportamento térmico dos nitratos, em relação ao perfil da curva termogravimétrica durante o aquecimento e em relação aos espectros de absorção de radiação no infravermelho. Entretanto, existem diferenças nas temperaturas de decomposição e formação do óxido além da morfologia das partículas dos óxidos observados. Palavras chave: nitratos de terras raras, decomposição térmica, óxidos. INTRODUÇÃO Os óxidos de terras raras apresentam uma variedade de aplicações em cerâmicas que muitas vezes requerem pós precursores com tamanho de partículas pequeno e uniforme para a obtenção de materiais sinterizados com características otimizadas (1,2). O desenvolvimento de cerâmicas nos últimos anos contribuiu para uma renovação dos interesses sobre os conhecimentos do comportamento térmico dos precursores (3). Em muitos casos, os precursores mais utilizados para a síntese de materiais cerâmicos por via química ou em solução são os nitratos. Dessa forma, para

2 2 entender o processo de formação do composto final, é interessante acompanhar o processo de decomposição térmica e verificar quais os possíveis produtos intermediários que podem ser formados e que podem fazer com que a reação de formação do óxido final ocorra em temperaturas mais elevadas, ou seja, influenciar nas condições de obtenção do produto final desejado. Estudos iniciais da decomposição térmica de nitratos hidratados de terras raras foram relacionados principalmente com a decomposição dos produtos intermediários formados e não com a temperatura de formação dos óxidos (4). Os nitratos anidros sofrem um processo de decomposição, formando oxinitratos, de forma geral MONO 3, que se decompõem para a formação do respectivo óxido (4). Os nitratos de terras raras, exceto os nitratos de cério e de samário, decompõem de acordo com a equação geral (5) : M(NO 3 ) 3.6H 2 O (s) M(NO 3 ) 3(s) MONO 3(s) M 2 O 3 (A) Outros trabalhos encontrados na literatura apresentam estudos de espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) para a caracterização de nitratos e dos compostos formados durante a decomposição (6-11). O íon nitrato possui 4 vibrações que podem ser identificas em espectros de absorção da radiação na região do infravermelho: ν 1 (estiramento NO), ν 2 (fora do plano) e as vibrações degeneradas ν 3 e ν 4 (estiramento NO 2 e deformação NO 2 ) (12). O trabalho de K. Buijs (6) mostra espectros de nitratos de metais alcalinos e alcalinos terrosos, com atenção especial para as bandas de combinação e overtone. As diferenças nos espectros dos nitratos refletem as diferenças na estrutura cristalina: trigonal, ortorrômbica ou cúbica. A característica da ligação numa série de nitratos metálicos passa de iônico para covalente; a simetria do grupo nitrato passa de D 3h para C 2v. Isso é uma conseqüência do desdobramento da vibração ν 3 (estiramento N O) em duas bandas e um aumento da intensidade e desdobramento da vibração ν 1, devido à redução da simetria do radical nitrato (11). A banda de água a 1650 cm -1 causa interferência direta em algumas bandas de nitratos (11). Na literatura encontram-se também informações sobre a decomposição térmica do nitrato de lantânio hexahidratado (3,4,12), sobre a caracterização por FTIR

3 3 (12) e difração de raios X, que mostra que alguns picos podem estar relacionados com a presença de La(OH) 3 presente já na amostra inicial ou ser formado a partir da água de hidratação do sal, durante os estágios iniciais de decomposição (12). Para o nitrato de neodímio hexahidratado, Wendlandt (4) mostra que a perda de águas de hidratação ocorre já em temperatura ambiente e nenhum composto intermediário é detectado. O Nd(NO 3 ) 3 anidro é estável entre 290 e 380 ºC. A formação do oxinitrato ocorre em 475 ºC e o óxido é formado a 830 ºC (4). Os espectros de FTIR dos nitratos de lantânio, neodímio e gadolínio indicam um caráter covalente, devido ao desdobramento da banda ν 3 e um aumento de intensidade de ν 1. A banda ν 1 desloca-se para menor número de onda com o aumento da massa do íon (11). Como observado na literatura, não foram encontrados trabalhos que relacionassem as técnicas de análise térmica e de espectroscopia de absorção na região do infravermelho no estudo da decomposição de nitratos. Assim, neste presente trabalho, foram estudados alguns nitratos de terras raras, relacionando as duas técnicas de análise na caracterização dos produtos intermediários e finais, além de difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura para a obtenção de informações complementares. Foram estudados os nitratos de disprósio, gadolínio, lantânio e neodímio. MATERIAIS E MÉTODOS Os precursores utilizados neste trabalho, bem como a fonte e pureza dos mesmos são apresentadas na tabela I. Tabela I: Dados dos precursores utilizados. Reagente fonte pureza La 2 O 3 IPEN 99,9% Nd 2 O 3 IPEN 99,9% Gd 2 O 3 Aldrich 99,9% Dy 2 O 3 Merck 99,0% Os óxidos foram tratados inicialmente com uma solução aquosa de ácido nítrico sob aquecimento e agitação. Em todos os casos, exceto para o óxido de neodímio, a dissolução do óxido foi lenta. As quantidades de óxido utilizadas foram

4 4 tal que a solução final obtida apresentava uma concentração de 0,5 mol.l -1. A metodologia utilizada é apresentada na figura 1. Figura 1: Diagrama de blocos da metodologia utilizada. Após a obtenção dos respectivos nitratos, os mesmos foram submetidos à análise termogravimétrica. A análise foi conduzida em um equipamento Netzsch, modelo STA409 de 25 a 950 o C com razão de aquecimento de 5 o C.min -1 em fluxo de 5 ml.min -1 de ar sintético. Para efeito de comparação foram utilizados cerca de 20 mg do nitrato seco mantido em estufa a 45 o C por 48 h. A análise dos resultados da termogravimetria permitiu a definição das temperaturas de formação dos compostos intermediários. Nesses casos, para a calcinação foram retiradas pequenas alíquotas dos nitratos correspondentes e tratados a 300 o C por 5 min (1 a Tc), e entre 400 e 470 o C por 3 min (2 a Tc) com razão de aquecimento de 5 o C.min -1, ao ar, em um forno EDG Após a calcinação de pequenas alíquotas nas temperaturas intermediárias (1 a e 2 a calcinações), os pós obtidos foram analisados por espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier. Neste caso, foi utilizado um equipamento Nicolet Magna, IR 560, na região de 400 a 4000 cm -1,utilizando o método de transmissão, com as amostras dispersas em uma matriz de KBr. Para a caracterização do óxido final, pequenas alíquotas das soluções dos nitratos foram calcinadas à temperatura de 900 o C por 4 h. Nestes casos, o tratamento foi feito em duas etapas: na primeira foi realizado a uma razão de aquecimento de 2 o C.min -1 até a temperatura de 100 o C, permanecendo nesta

5 5 temperatura por 2 h; seguida de uma segunda etapa a uma razão de aquecimento de 5 o C.min -1 até a temperatura de 900 o C por 4 h. Esses pós foram caracterizados por espectroscopia de absorção na região do infravermelho, análise de fases por difratometria de raios X e observação da morfologia por microscopia eletrônica de varredura. Para análise de fases foi utilizado um difratômetro Bruker - AXS, modelo D8 Advance, utilizando-se a radiação Kα do cobre, com λ de 1,54056 Å, com varredura de 0,1 o por 3 s, a 40 kv e 40 ma. Os intervalos de medida variaram de composto para composto, e são apresentados na tabela II, bem como os números das fichas ICDD utilizadas. No caso da observação dos pós precursores e obtidos após tratamento ácido, as análises foram realizadas em um microscópio eletrônico de varredura modelo XL30, Philips. Para a observação desses pós, inicialmente foi feita uma dispersão do material em álcool iso-propílico. Uma pequena alíquota foi retirada da suspensão e depositada sobre o porta-amostra apropriado. Após a secagem da suspensão sobre o porta-amostra, foi aplicado um recobrimento de ouro por sputtering. Tabela II: Dados das medidas de difratometria de raios X e número das fichas ICDD dos compostos estudados. Composto intervalo 2θ / grau ICDD La 2 O Nd 2 O Gd 2 O Dy 2 O RESULTADOS E DISCUSSÃO Os pós precursores foram observados em microscópio eletrônico de varredura para fins de comparação da forma e do tamanho em função do cátion formador do óxido e do efeito do tratamento ácido dos pós. As imagens obtidas em microscópio eletrônico de varredura são apresentadas na figura 2. É possível observar que os óxidos de disprósio e de gadolínio são formados por aglomerados com aparência de paralelepípedos, com tamanho médio de 5 µm. Os aglomerados dos óxidos de lantânio e neodímio são relativamente menores que

6 6 os óxidos de disprósio e gadolínio, com formato mais alongado. A partir desses óxidos, foram preparadas as soluções de nitratos estudadas neste trabalho. (a) (b) (c) (d) 5 µm Figura 2: Imagens, obtidas em microscópio eletrônico de varredura, utilizando elétrons secundários, dos óxidos recebidos. (a) La 2 O 3, (b) Gd 2 O 3, (c) Nd 2 O 3, (d) Dy 2 O 3. Aumento de 4000 vezes. Na figura 3 são mostradas as curvas termogravimétricas dos nitratos obtidos após o tratamento ácido dos óxidos precursores. Nestes casos, alíquotas das respectivas soluções dos nitratos foram separadas e secas em estufa a 45 o C para obtenção dos mesmos na forma particulada. As curvas termogravimétricas dos quatro nitratos mostram uma perda de massa em torno de 60% da massa inicial, que está de acordo com os valores calculados para a formação dos respectivos óxidos. Em todos os casos, pode-se observar a presença de um patamar em torno de 300 o C, com uma perda de massa

7 7 de cerca de 20%, indicando a formação dos compostos anidros. Além disso, verificase outro patamar entre 400 e 470 o C em todas as amostras, indicando a formação de compostos intermediários na forma de oxi-nitratos, de formulação geral MO(NO 3 ), onde M representa o cátion metálico. Nesta etapa há uma perda de massa de 25%, o que está de acordo com os valores calculados. 100 La(NO 3 ) 3.nH 2 O Nd(NO 3 ) 3.nH 2 O m / % o C Gd(NO 3 ) 3.nH 2 O Dy(NO 3 ) 3.nH 2 O Temperatura / o C Figura 3: Curvas termogravimétricas dos nitratos de lantânio e neodímio (acima) e gadolínio e disprósio (abaixo). Após a formação desses compostos intermediários, com o aumento da temperatura, ocorre a decomposição dos mesmos e formação dos respectivos óxidos. Nesta etapa, há uma perda de massa em torno de 13%, o que está de acordo com a decomposição dos oxinitratos e formação dos óxidos. A formação dos compostos anidros pode ser confirmada com a utilização da técnica de espectroscopia de infravermelho, bem com dos oxinitratos e óxidos finais foram verificados através da análise por FTIR. Para este fim, como já descrito, alíquotas das soluções iniciais foram separadas e secas em estufa a 45 o C, calcinadas a 300 o C e na segunda

8 8 temperatura intermediária (entre 400 e 470 o C) e por fim, calcinadas a 900 o C por 4 h. Os espectros obtidos são apresentados nas figuras 4, 5, 6 e 7. A figura 4 mostra os espectros obtidos após a cristalização dos nitratos de terras raras. É possível observar que os nitratos cristalizados estudados neste trabalho apresentam espectros com perfis semelhantes. Os resultados estão de acordo com espectros encontrados na literatura (11,13). Deve-se salientar a presença de bandas relacionadas a água, esperada nesses espectros, por se tratarem dos materiais secos, mas ainda com algum traço de água superficial além da água de hidratação. 3,5 Absorbância / u.a ,0 2,5 2,0 La Nd Gd ,5 Dy número de onda / cm -1 Figura 4: Espectros de FTIR dos cristais secos dos nitratos de terras raras: La = La(NO 3 ) 3, Nd = Nd(NO 3 ) 3, Gd = Gd(NO 3 ) 3 e Dy = Dy(NO 3 ) 3. A figura 5 mostra os espectros dos materiais tratados termicamente na temperatura do primeiro patamar, o que de acordo com o modelo de decomposição adotado neste trabalho, representa o M(NO 3 ) 3 anidro. Os espectros observados são semelhantes aos espectros da figura 4, mostrando que nessa temperatura de tratamento térmico não há uma decomposição significativa dos nitratos, somente existe a eliminação da água de hidratação, conforme o modelo proposto.

9 Absorbância / u.a. 3 Gd Nd La Dy número de onda / cm -1 Figura 5: Espectros de FTIR dos cristais dos nitratos de terras raras tratados termicamente a 300 ºC. La = La(NO 3 ) 3, Nd = Nd(NO 3 ) 3, Gd = Gd(NO 3 ) 3 e Dy = Dy(NO 3 ) 3. A figura 6 mostra os espectros dos materiais tratados termicamente na temperatura do segundo patamar, entre 400 e 470 o C o que de acordo com o modelo de decomposição, e os resultados de análise térmica representa o MO(NO 3 ). Nesses espectros observa-se a presença de bandas relacionadas com a presença de ligações dos grupos NO 2 e NO, indicando a decomposição dos nitratos de terras raras estudados (14) e de bandas relacionadas com as ligações M-O (M = metal) na região abaixo de 700 cm -1. A figura 7 apresenta os espectros dos produtos finais obtidos após o tratamento térmico dos cristais para a obtenção dos óxidos, ou seja, amostras calcinadas a 900 ºC. Na figura 7 é possível observar ainda bandas relativas à presença de água (~1630 cm -1 ) e também as bandas referentes às vibrações das ligações metal oxigênio características de cada um dos metais. No entanto, praticamente não é observada a presença das bandas relacionadas com a presença de ligações N-O, o que permite concluir a formação dos óxidos em questão.

10 10 3, Absorbância / u.a. 3,0 2,5 La Nd Dy ,0 Gd número de onda / cm -1 Figura 6. Espectros de FTIR dos segundos intermediários obtidos no processo de decomposição térmica dos nitratos de terras raras. La = LaONO ºC, Nd = NdONO ºC, Gd = GdONO ºC e Dy = DyONO ºC. 2,8 Absorbância / u.a. 2,4 2,0 Dy La Nd ,6 Gd número de onda / cm -1 Figura 7: Espectros de FTIR dos óxidos de terras raras obtidos após a calcinação dos cristais a 900 ºC / 4h: La = La 2 O 3, Nd = Nd 2 O 3, Gd = Gd 2 O 3 e Dy = Dy 2 O 3.

11 11 De acordo com os resultados obtidos por FTIR e analisando as curvas termogravimétricas dos compostos, de forma geral a decomposição térmica dos nitratos de terras raras até a formação do óxido final segue uma linha de comportamento: M(NO 3 ) 3.nH 2 O M(NO 3 ) 3 MO(NO 3 ) M 2 O 3 (C) Embora os cálculos mostrem que as perdas de massa dos materiais secos até a temperatura de 300 o C referem-se a compostos pentahidratados (cerca de 21%), não comumente relatados na literatura, parece ser plausível afirmar que os pós secos dos nitratos em questão referem-se a compostos hexahidratados., uma vez que a eliminação de uma molécula de água de hidratação pode ocorrer ainda na etapa de secagem em estufa. A presença das demais águas de hidratação, observadas tanto nos espectros de FTIR como na curva termogravimétrica até temperaturas de 300 o C está relacionada com o grau de força da ligação das mesmas com o composto anidro. A formação dos óxidos foi também acompanhada pela análise de fases por difratometria de raios X. Os difratogramas dos óxidos obtidos após o tratamento ácido e calcinação a 900 ºC / 4 h.são apresentados na figura 8. Nos difratogramas, as linhas pontilhadas referem-se à posição angular das raias de difração dos respectivos óxidos, indexados no ICDD, como mostrado anteriormente na tabela II. É possível observar que independente do composto formado, os difratogramas apresentam picos estreitos, característicos de amostras cristalinas. Pode-se observar que os compostos obtidos apresentam reflexões nas posições angulares de acordo com as fichas ICDD, com exceção do composto de lantânio, que apresenta picos de difração não identificados. Na figura 9 são mostradas as imagens dos óxidos obtidos após o processo de cristalização e calcinação a 900 ºC / 4 h.

12 a b Intensidade Relativa / % c d θ / grau Figura 8: Difratogramas de raios X dos óxidos finais: (a) La 2 O 3, (b) Gd 2 O 3, (c) Nd 2 O 3, (d) Dy 2 O 3. Observa-se que os óxidos de disprósio e gadolínio são formados por partículas angulares com tamanho aproximado de 5 µm. Os óxidos de lantânio e de neodímio são formados por partículas menores, formando aglomerados da ordem de 5 µm. Esse resultado mostra que existe uma dependência do tamanho de partícula do óxido de partida com a obtenção dos cristais e posterior calcinação para a obtenção do material particulado cristalino.

13 13 (a) (b) (c) (d) 5 µm Figura 9: Imagens, obtidas em microscópio eletrônico de varredura, utilizando elétrons secundários, dos óxidos preparados. (a) La 2 O 3, (b) Gd 2 O 3, (c) Nd 2 O 3, (d) Dy 2 O 3. CONCLUSÕES Os óxidos de terras raras foram obtidos a partir de um tratamento ácido dos materiais precursores e posterior tratamento térmico. A partir dos resultados obtidos foi possível verificar que correlacionando as técnicas de análise térmica, FTIR, MEV e DRX é possível elucidar a formação de compostos intermediários formados durante a decomposição térmica, bem como observar o efeito do tratamento químico na morfologia dos pós. AGRADECIMENTOS Ao Laboratório de Processos Cerâmicos da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo pelas análises de FTIR. Ao Centro de Ciência e Tecnologia de Materiais

14 14 do IPEN pelo fornecimento dos óxidos precursores e pelas análises térmicas, difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. REFERÊNCIAS (1) M. Akinc, D. J. Sordelet, M. Munson, Adv. Ceram. Mater. 3 [3] (1988) (2) M. Akinc, D. Sordelet, Adv. Ceram. Mater. 2 [3A] (1987) (3) A. E. Gobichon, J. P. Auffrédic, D. Louër, Solid State Ionics 93 (1997) (4) W. W. Wendlandt, Anal. Chim. Acta 15 (1956) (5) W. W. Wendlandt, J. L. Bear, J. Inorg. Nucl. Chem 12 (1960) 276. (6) K. Buijs, C. J. H. Scutte, Spectrochim. Acta 18 (1962) (7) J. F. Ferraro, J. Mol. Spectros. 4 (1960) 99. (8) C. C. Adison, B. M. Gatehouse, Chem & Ind (London) 464 (1958). (9) B. M. Gatehouse, S. E. Livingstone, R. S. Nyholm, J. Chem. Soc (1957) (10) F. A. Miller, C. H. Wilkins, Anal. Chem 24 (1952) (11) F. Vratny, Appl. Spectros. 13 [3] (1959) (12) B. Klingenberg, M. A. Vannice, Chem. Mater. 8 (1996) (13) J. R. Ferraro, J. Mol. Spectros. 4 (1960) (14) W. Brügel, Introduction to Infrared Spectroscopy, Methuen & Co LTD. London, THERMAL DECOMPOSITION OF RARE EARTH NITRATES Rare earth oxides have been applied in ceramic engineer to the synthesis of compounds with optimized properties or in special applications. La 2 O 3, Nd 2 O 3, Gd 2 O 3 and Dy 2 O 3 were obtained from crystallization and thermal decomposition of rare earth nitrates. Characterization of powders were carried out by thermogravimetric analysis, infrared absorption, X-ray diffraction and scanning electron microscopy. The results showed that there are similarities on the thermal behavior, related to the thermogravimetric curves and to the infrared spectra. However, both the temperature of oxide formation and the powder morphology are different for each metallic cation. Key-words: rare earth nitrates, thermal analysis, FTIR.