APLICAÇÃO DO FORMALISMO DA TEORIA RRKM Efeito isotópico, hidrogênio-deutério, na cinética das reações unimoleculares: - substituição isotópica, ex.: composto deuterado isomerisa lentamente a pressões altas; é mais rápido a pressões baixas que a molécula hidrogenada; - modificação na energia molecular quantisada ( modifica ν e I) ; - efeito puramente de massa; - I geralmentre neglicenciado - oscilador harmônico simples : ν = 1/2π(k/μ) ½ Ex.; estiramento p/ X = Cl, Br, alquila, etc., pesados : ν XH /ν XD ( 2) ½ μ XH / μ XD ½ Para efeitos de distorções moleculares : relação de Teller-Redlich
- variações em ν modifica os níveis de E vibracional : - velocidade alterada pelo efeito isotópico: p/ átomos que efetivamente participam da coordenada de reação! o efeito isotópico cinético primário: a) Efeito na Eo tb ZPE ( ½hν)- Diferenças da energia de dissociação para a curva de energia potencial de X-H e X-D
Figura sem ZPE p/ ET Eo = De E zpe ( ruptura) - X = massa pontual R 3 C-H e R 3 C-D ½hν 17.2 e 12.1 kj/mol Eo(R 3 C-D ) - Eo(R 3 C-H) = ΔEo 5.1 kj/mol que resulta k(r 3 C-H ) / k(r 3 C-D) = exp(δeo/kt) = 2.7 a 600K
Isópoto leve é favorecido, - efeito isotópico cinético normal: k (leve) > k (pesado C 2 H 5 -H C 2 H 5 + H C 2 H 5 -D C 2 H 5 + D Transferência de átomos, ET rígido, pode gerar: - efeito isotópico cinético inverso: k (pesado) > k(leve) b) o efeito isotópico cinético secundário: - afeta a densidade de estados do reagente e ET; - a subst isotópica na região fora do centro da reação CH 3 CH 2 -CH 2 CH 3 2 CH 3 CH 2 CD 3 CH 2 -CH 2 CD 3 2 CD 3 CH 2 Em geral Eo não é afetada nessa modificação mas são: W(E + ) e ρ(e * )
Aplicação : em experimentos de ativação química ou ativação fotoquímica excitação monoenergética (banda estreita de energia) e efeito intermolecular e intramolecular a razão isotópica das constantes de velocidade: k H (E * H) = W H (E vr+ )/W D (E vr* ) omitindo efeito centrífugo e L k D (E * D) = ρ H (E vr+ )/ρ D (E vr *) k(e * ) comparado para: + E H* = E D* e E H+ = E D para efeito isotópico secundário, pois Eo é igual E H * E D * e E H + E D + para efeito isotópico primário, pois Eo s Em estudos de ativação térmica a formulação é mais complicada! devido às variações em k a e na função de distribuição de energia, entretanto para :
(p ) (k ) H = (Q 2+ /Q 2 ) H exp{[(eo) D (E o ) H ]/kt} (k ) D = (Q 2+ /Q 2 ) D (p 0) (k bim) H = (Q 2 * /Q 2 ) H exp{[(eo) D (E o ) H ]/kt} (k bim ) D = (Q 2 * /Q 2 ) D Q 2 * dos graus de liberdade ativos na molécula energisada considerando a energia zero como sendo o fundamental de A +, i.é a menor energia que A * pode ter.
Efeito cinético isotópico secundário em k(e * ) k(e * ) é comparado para mesmos E * e E + Variação de I de rotações externas são pequenas e se compensam Substituição de deutério: abaixa a freqüência vibracional e o espaçamento W + e ρ * maiores para molécula deuterada: desde que E * >> E +, ρ(e * ) sempre aumenta mais que W(E vr+ ) tal que: k H (E * ) > k D (E * ) razão 2.7 CH 3 CH 2 -CH 2 CH 3 2 CH 3 CH 2 CD 3 CH 2 -CH 2 CD 3 2 CD 3 CH 2 Eo C-C = 146 kj/mol Eo C-C = 356 kj/mol
Efeito cinético isotópico primário - Em sistemas monoenergéticos : Eo H Eo D (Eo H < Eo D )
M CH 3 + CH 2 Cl CH 3 CH 2 Cl * C 2 H 5 Cl C 2 H 4 + HCl
Caso em que E H + = E D + E * D > E * H Ex., eliminação de HCl/DCl de C 2 H 5 -Cl/C 2 D 5 Cl CH 2 ClCH 2 Cl / CD 2 ClCD 2 Cl
Reações de cisão : a) teoria variacional do estado de transição, b) formulação termodinâmica As reações de quebra ou cisão de ligações, geralmente, não possuem uma barreira de energia definida, conectando reagentes e produtos, onde se pode determinar o estado de transição. Essas reações costumam ser representadas por uma curva de energia em função do comprimento de ligação onde os valores de energia, com um mínimo na região de equilíbrio, aumentam até a formação dos fragmentos, como na Figura 1. Para encontrarmos o ponto da curva, ou seja, o comprimento da ligação que está sendo rompida onde se encontra a estrutura do estado de transição, podemos utilizar a teoria variacional do estado de transição. Nesta teoria a constante de velocidade k(e*) é calculada em função da coordenada de reação R, ou seja, do comprimento da ligação.
A localização de R #, valor onde se encontra o estado de transição, é obtida estabelecendo-se que a derivada da soma de estados vibracionais e rotacionais é igual a zero, pois nesta distância R #, o valor da soma de estados é mínimo, como demonstrado na Figura 1. # dn ( E, J, R) = 0 01 dr W 120 100 80 E / kcal mol -1 60 40 20 0 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 R # R C=C / Å Figura 1: curva de energia de uma cisão de ligação e a variação do número de estados rotacionais e vibracionais W para a localização do estado de transição Método variacional minimiza k(e*) minimiza W TS (E + )
A existência desse mínimo na soma de estados vibracionais e rotacionais é devia a concorrência entre dois fenômenos, um deles referente à energia potencial que está continuamente aumentando quando se percorre a coordenada de reação em direção à cisão, e o outro referente à diminuição das freqüências vibracionais para os modos de transição que se transformam em rotações e translações dos fragmentos. Percorrendo a coordenada de reação a partir dos reagentes, a redução da energia disponível (aumento da energia potencial)
tende a diminuir o valor do número de estados vibracionais e rotacionais, enquanto a diminuição dos valores das frequências vibracionais aumenta o número de estados.
Formulação Termodinâmica Na Formulação Termodinâmica, ET ocorre no máximo da ΔG k = (kt/h) exp (-ΔG /RT) destacando a relação de elevação da entropia com o decréscimo das frequências vibracionais ao longo da coordenada de reação, e a liberdade do ET e o aumento da energia potencial.
Expressão equivalente, e simplificada é dada por : partição! k = (kt/h) (Q /Q), pelas funções de Q = função de partição total da molécula estável. Q = função de partição total de ET ( contém o termo da energia potencial da coordenada de reação e é determinada como o mínimo em Q (r) Q (r)= função de partição para a molécula em função de r;
O modo correspondente a coord. de reação é removido de Q (r). Q é uma média de Boltzmann sobre o ET microcanônico variacional a uma dada T. A variação de Q com T depende da rigidez do ET canônico com T, refletindo o aumento da contribuição a partir de estados de energia elevados a T elevadas.