AVALIAÇÃO DA EFICIÊNCIA DE ADITIVOS A BASE DE SILICONE POLIÉTER COMO INIBIDORES DE ESPUMA EM PETRÓLEO Assis K. Fraga, Raquel F. Satos e Claudia R. E. Masur* Uiversidade Federal do Rio de Jaeiro Istituto de Macromoléculas/Laboratório de Macromoléculas e Colóides a Idústria de Petróleo Av. Horácio Macedo, 2030 Ilha do Fudão, 21941-598, Rio de Jaeiro, RJ, Brazil. E-mail: celias@ima.ufrj.br Resumo: Neste trabalho, pretede-se avaliar as propriedades químicas e físico-químicas de produtos comercias à base de silicoe poliéteres (SP), assim como sua eficiêcia como atiespumates em petróleo. A caracterização dos tesoativos comerciais foi realizada por meio da espectroscopia de ressoâcia magética uclear (RMN), cromatografia por exclusão de tamaho (SEC), determiação da solubilidade em diferetes solvetes e da tesão superficial e iterfacial aditivo/petróleo. Uma metodologia para a realização de testes de avaliação da formação de espuma em petróleo foi utilizada de forma a obter as mesmas codições de operação dos separadores gás/óleo. Os resultados obtidos mostram que o aditivo mais polar foi o que apresetou a melhor eficiêcia a quebra da espuma. Palavras-chave: Espuma, silicoe poliéter, atiespumates. Evaluatio of the efficiecy of silicoe polyether additives as foam ihibitors i crude oil Abstract: This work evaluates the chemical ad physico-chemical properties of commercial ati-foam products based o silicoe polyethers alog with their efficiecy i ihibitig foamig. The commercial surfactats were characterized by uclear magetic resoace (NMR) spectroscopy, size exclusio chromatography (SEC), determiatio of solubility i differet solvets ad measuremet of the surface ad iterfacial tesios. A method to test the formatio of foam i oil was used to mimic the operatig coditios i gas-oil separators. The results show that the most polar additive was the most efficiet i breakig up the foam. Keywords: Foam, silicoe polyether, ati-foams. Itrodução Em campos de petróleo geralmete são usados vasos separadores gravitacioais com o objetivo de separar as fases petróleo, gás e água, remover os agetes emulsioates presetes a iterface das fases e de permitir a coalescêcia das gotas de água, que está associada ao óleo cru bombeado. Embora existam muitos fatores que iflueciam a eficiêcia destes separadores, etre eles temperatura e pressão, o problema crucial é a formação de espuma [1]. Para o cotrole de espuma do óleo crú em separadores gravitacioais tem sido usada a ijeção de óleos de silicoe. Apesar da eficiêcia destes aditivos, existe uma preocupação das empresas petrolíferas em reduzir a quatidade de silicoe os seus processos, pois este produto pode levar à 826
deposição de sílica a superfície do catalisador a etapa de hidrotratameto das refiarias, dimiuido assim a eficiêcia do mesmo [2]. Neste trabalho foram avaliados aditivos à base de silicoe poliéteres o processo de quebra de espumas formadas em petróleo. Experimetal Materiais - Seis amostras de silicoe poliéter doadas pela empresa Mometive, usadas como recebidas, e idetificadas como SL1, SL2 (cadeias lieares) e SP1, SP2, SP3 e SP4 (cadeias ramificadas). - Petróleo, doado pelo Cetro de Pesquisas da Petrobras: teor de água = 0,05% m/m; desidade = 21,2 API; saturados, aromáticos, resias e asfalteos = 40,7; 34,1; 22,9 e 2,4%, respectivamete. - Solvetes ciclo-hexao, decao, hexao e -heptao, todos forecidos pela empresa VETEC. Caracterização química das amostras de silicoe poliéter A determiação da composição química das amostras de silicoe poliéter foi realizada por meio de da espectroscopia de ressoâcia magética uclear de carboo-13 (RMN- 13 C) e as massas molares pela técica de cromatografia de exclusão de tamaho. As metodologias destas aálises foram descritas em trabalho aterior [3]. Preparo de soluções As soluções de silicoe poliéter foram preparadas em tolueo, a cocetração 30 % p/v, comumete utilizada os Campos de Petróleo. Determiação da solubilidade das amostras As soluções em cocetrações 10% p/v de amostras de silicoe poliéter foram aquecidas e, posteriormete, resfriadas. A faixa de temperatura aalisada foi de 10 C a 75 C. Determiação das tesões superficiais As medidas de tesão superficial do petróleo, cotedo ou ão alíquotas da solução de aditivo em tolueo (a 30%p/v) foram mesuradas pelo método da gota pedete utilizado o goiômetro automático (Modelo-OCA-20, Dataphysics ). Todas estas medidas foram realizadas a 25 o C. Teste de eficiêcia de aditivos comerciais à base de silicoe poliéter como atiespumates Os testes foram realizados segudo metodologia desevolvida por osso grupo de pesquisas e descrita em trabalhos ateriores [3,4]. Codições dos testes: pressão = 200 psi e temperatura = 827
60 C. Todos os esaios foram realizados em duplicata. A percetagem de espuma formada em cada itervalo de tempo é calculada por meio da Equação 1: H H ESPUMA (% v / v) = H F F 100 (Equação 1) ode: H - altura atigida pela espuma a escala, a cada itervalo de tempo; HF - altura fial atigida pelo líquido, após quebra de toda espuma formada. Resultados e Discussão Caracterização química das amostras de silicoe poliéter As estruturas das amostras de silicoe poliéter estão represetadas a Figura 1. A caracterização destas amostras é mostrada a Tabela 1. (A) (B) (A) (B) (A) CH CH (F) (E) (D) (C) 3 3 (C) (D) (E) (F) (A) Si O Si O HO EO O Si O Si O Si O OE OH CH CH 3 z 3 (A) (B) (A) (B) (A) (a) (b) (B) z Si O (C) (D) (E) EO (F) O H w (A) Si (A) (A) Figura 1 Estrutura liear (a) e estrutura ramificada (b) da cadeia de silicoe poliéter Tabela 1: Caracterização química das amostras de silicoe poliéter Amostra M (a) z (b) w (c) (d) M M (a) w w (a) SL1 2085 2648 1,2 8-15 SL2 2378 2635 1,1 7-19 SP1 5648 7980 1,4 9 5 17 SP2 13649 21769 1,6 50 7 30 SP3 12019 15435 1,3 35 7 25 SP4 14227 21927 1,5 45 7 36 (a) Massas molares e polidispersão calculadas por SEC; (b) z = úmero de uidades de silicoe repetidas ão substituídas calculadas por RMN; (c) w = úmero de uidades de silicoe repetidas substituídas calculadas por RMN; (d) = úmero de uidades de óxido de etileo que se repetem a cadeia calculadas por RMN. As amostras SL1, SL2 e SP1 possuem cadeias de silicoes de mais baixas massas molares em suas estruturas, sedo estas semelhates. Além disso, etre estas amostras, a que possui o maior teor de uidades de EO parece ser a SL2, seguida da amostra SP1. As amostras SP2 e SP4 possuem as cadeias de silicoe de mais altas massas molares, sedo também semelhates etre elas. Neste caso, M 828
a amostra SP4 é que possui a mais alta polaridade, devido ao seu maior teor de uidades de EO. Por fim, a amostra SP3 parece ter as cadeias de silicoe e de PEO de tamahos itermediários a estes dois grupos descritos ateriormete. Determiação da solubilidade das amostras de tesoativos Os resultados mostraram que todas as amostras foram solúveis os solvetes acetoa, tolueo, ciclo-hexao e -heptao. Além disso, somete a amostra SL2 foi solúvel em água e as amostras SL1 e SP1 foram parcialmete solúveis. Os resultados obtidos cofirmam aqueles apresetados a Tabela 1 ode foram mostrados que as amostras SL1, SL2 e SP1 foram as mais polares. Determiação das tesões superficiais do petróleo Aalisado-se os resultados obtidos de tesão superficial do petróleo foi observado que, em preseça dos aditivos, ocorreu a redução da tesão superficial do petróleo. As amostras SL2 e SP1, as quais são as mais polares, foram as que meos reduziram o valor da tesão superficial do petróleo e este comportameto idica que estas amostras se adsorvem pouco a superfície, se ecotrado mais dispersos o meio petróleo (Figura 2). Tesão Superficial (mn/m) 34 32 30 28 26 SL1 SL2 SP1 SP2 SP3 SP4 24 0 2 4 6 8 10 12 Tempo (mi) Figura 2 - Variação da tesão superficial em relação ao tempo para as amostras de petróleo puro e adicioado com soluções de aditivos a cocetração de 40 ppm A outra amostra do grupo que apreseta baixo teor de silicoe, porém de meor polaridade (SL1), reduziu mais o valor da tesão superficial do petróleo, idicado que suas moléculas estariam se adsorvedo mais a superfície do petróleo. Pode ser observado que para estas três amostras a estabilização os valores de tesão superficial ocorreu em toro de 5 miutos. 829
Por outro lado, para as amostras que apresetam os mais altos valores de massas molares (SP2, SP3 e SP4) foi observada uma redução mais leta da tesão superficial do petróleo e, mesmo o maior tempo de medida (10 miutos), aida parece estar ocorredo uma ligeira redução estes valores Seria esperado que as amostras de silicoe poliéteres de massas molares baixas (SL1, SL2 e SP1) teriam sua homogeeização o meio petróleo facilitada. Porém, para essas amostras, a maior polaridade de SL2 e SP1 parece estar reduzido a solubilidade destes aditivos o meio petróleo, promovedo a formação de uma fase heterogêea este meio, dificultado ou mesmo impedido o processo de difusão de suas moléculas para a superfície do petróleo. Por outro lado, o balaço hidrofílico-lipofílico dos demais aditivos (SL1, SP2, SP3 e SP4) (em relação à polaridade causada pela preseça das cadeias de PEO e dos teores de cadeias de silicoe) parece estar causado uma melhor solubilidade das suas moléculas o petróleo, além de sua migração para a iterface petróleo/ar, reduzido a tesão superficial deste sistema. Avaliação da eficiêcia como ati-espumates para petróleo dos aditivos A fim de se avaliar a ifluêcia do solvete tolueo, utilizado o preparo das soluções de aditivo a quebra da espuma formada o petróleo, os esaios foram realizados em preseça somete deste solvete, a cocetração de 40 ppm, e os resultados são mostrados também a Figura 3a. Pode ser observado que o solvete apresetou pouca ifluêcia a estabilidade da espuma formada. 250 Porcetagem de espuma (%) 200 150 100 50 Petróleo Tolueo SL1 SL2 Porcetagem em espuma (%) 200 150 100 50 Petróleo SP1 SP2 SP3 SP4 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Tempo (s) 0 0 50 100 150 200 250 300 350 Tempo (s) (a) (b) Figura 3 Níveis de espuma formada em petróleo cotedo: (a) tolueo e as soluções das mostras de silicoe poliéter de cadeias lieares e (b) Soluções das amostras de silicoe poliéter de cadeias ramificadas. Cocetração = 40 ppm Para as amostras lieares (Figura 3a), pode ser observado que o silicoe poliéter SL2 foi mais eficiete do que o silicoe poliéter SL1 a quebra da espuma formada, pois após sua formação esta 830
é muito istável e quebra toda a espuma em aproximadamete 90s (a cocetração de 40 ppm). Este resultado cofirma toda a observação feita ateriormete a caracterização química destas amostras: a amostra mais polar (SL2) e que reduziu meos a tesão superficial da amostra de petróleo, formado uma fase heterogêea o meio, desestabilizou melhor a espuma formada. Em preseça dos aditivos de silicoe poliéter de cadeia graftizada, os resultados mostram que a amostra SP1 (Figura 3b) apresetou a melhor eficiêcia a quebra de espuma em relação as demais amostras graftizadas. Este comportameto também pode ser atribuído ao comportameto observado ateriormete os resultados das aálises de tesão superficial do petróleo: este aditivo ão reduz sigificativamete a tesão superficial do petróleo, idicado que o balaço hidrofílico-lipofílico de suas moléculas causa a formação de uma fase heterogêea o meio petróleo, favorecedo sua ação atiespumate. Os aditivos que mais reduziram a tesão superficial da amostra de petróleo (SL1, SP2, SP3 e SP4) também estabilizaram a espuma formada, devido a sua adsorção esta superfície e baixa dispersão o meio petróleo. Por fim, detre as amostras que foram mais eficietes (SL2 e SP1), a SL2 foi a que reduziu a espuma formada em meor tempo. Este comportameto pode ser atribuído a sua meor massa molar, que estaria propiciado uma melhor distribuição de suas moléculas o meio petróleo, causado o rompimeto mais rápido do filme líquido da espuma. Agradecimetos Ao CENPES/PETROBRAS pela doação das amostras de petróleo, a Mometive pela doação das amostras de aditivos e a CAPES, CNPq e FAPERJ pelo apoio fiaceiro. Referêcias Bibliográficas 1- G.V.CHILINGARIAN; J.O. ROBERTSON; S. KUMAR. Developmets i Petroleum Sciece. 19A, 59-69. 2- G.P. PAPE. Joural of Petroleum Thechology. 1983, 35, 1197-1204. 3- D. A. Rezede; R. R. Bittecourt; C. R. E. Masur. Joural of Petroleum Sciece ad Egieerig. 2011, 76, 172-177. 4- A. K. Fraga: D. A. Rezede: R. F. Satos; C. R. E. Masur. Brazilia Joural of Petroleum ad Gas. 2011, 5, 21-29. 831