James Clerk Maxwell (1831-1879)

4 Introdução à Teoria Cinética James Clerk Maxwell (1831-1879) Físico britânico nascido em Dumfrieshire na Escócia, que desde muito jovem demonstrou possuir dotes excepcionais para a matemática. Em 1857 publicou um trabalho que descrevia a constituição provável dos anéis de Saturno. Maxwell propôs uma estrutura fragmentária para estes anéis (mais tarde confirmada pela sonda Voyager), o que o levou a interessar-se pelo estudo dos sistemas formados por um grande número de partículas. Estabelece assim os principais resultados da teoria cinética dos gases, associando os conceitos de temperatura e agitação molecular. Em 1860 tornou-se professor no King s College de Londres, após o que iniciou um trabalho de unificação das interacções eléctrica e magnética. O seu nome ficaria para sempre ligado a um conjunto de equações matemáticas que descrevem o electromagnetismo, formalizando as observações de Michael Faraday sobre as linhas de campo eléctricas e magnéticas. Maxwell morreu prematuramente de cancro, antes da comprovação experimental da existência das ondas electromagnéticas, preditas pelas suas equações. 31

4.1 Introdução A Teoria Cinética dos Gases, elaborada por J.C. Maxwell em 1859 para os chamados gases perfeitos, tem como objectivo a interpretação microscópica de grandezas físicas macroscópicas, tais como a pressão, a temperatura, a energia interna, os calores específicos, etc. A Teoria Cinética utiliza um modelo mecanicista de representação do gás, ao qual aplica considerações de natureza estatística (atendendo ao elevado número de partículas dos sistemas, N 10 23 ) para descrever, em termos médios, o comportamento termodinâmico do gás. 4.2 O gás perfeito clássico O gás perfeito clássico é um modelo físico, construído com base nas seguintes hipóteses: As partículas constitutivas do gás são consideradas pontuais. Num sistema real, esta hipótese é verificada se as dimensões das partículas forem desprezáveis perante a distância média que as separa. Não existem interacções entre as partículas do gás. Num sistema real, esta hipótese é verificada se as únicas interacções existentes estiverem associadas a forças de muito curto alcance. Estas hipóteses conduzem às seguintes conclusões: as únicas acções em que as partículas do gás participam são colisões entre si e com as paredes do recipiente que as contém. verifica-se a hipótese do caos molecular no equilíbrio. Esta hipótese assume que as velocidades de quaisquer partículas, antes duma colisão, não estão correlacionadas e são independentes da posição. Em condições de equilíbrio, a hipótese do caos molecular implica que as componentes dos vectores posição e quantidade de movimento se distribuam de forma aleatória, assegurando uma densidade volúmica uniforme (na ausência de um campo exterior), N V = conste ; 32

uma distribuição isotrópica de velocidades, v 2 x = v 2 y = v 2 z, onde v 2 i representa o valor quadrático médio da componente i da velocidade. Destes pressupostos decorre que um gás real se comporta como um gás perfeito no limite de diluições elevadas. 4.2.1 Leis históricas (experimentais) relativas aos gases perfeitos a) Lei de Boyle e Mariotte Em condições isotérmicas (T = cons te ), o produto da pressão p pelo volume V de um gás perfeito é uma constante. pv = cons te para T = cons te Figure 4.1: Isotérmica de Boyle e Mariotte b) Lei de Charles e Gay-Lussac Em condições isobáricas (p = cons te ), a razão entre o volume V e a temperatura T de um gás perfeito é uma constante. V T = conste para p = cons te c) Lei de Avogadro Dois volumes iguais de gases perfeitos, nas mesmas condições de pressão e temperatura, contêm o mesmo número n de moles. 33

Figure 4.2: Isobárica de Charles e Gay-Lussac Combinando as leis anteriores, conclui-se que pv = ct (com c n). Esta relação entre as variáveis p, V e T de um gás perfeito conduzirá à equação de estado dos gases perfeitos, desde que se calcule a constante c. 4.2.2 Equação de estado dos gases perfeitos Para calcular a constante c, utilizam-se vários resultados associados ao conceito de mole 7. a) Definição Uma mole de uma substância é a quantidade dessa substância cuja massa é igual à sua massa molecular, expressa em gramas. Exemplos: 1 mole H 2 2 1 = 2 g 1 mole N 2 2 14 = 28 g 1 mole H 2 O 2 1 + 16 = 18 g b) Número de partículas numa mole Uma mole de partículas contém N A = 6, 023 10 23 partículas. 7 Unidade SI de quantidade de substância, com símbolo mol. 34

c) Aplicação a um gás perfeito Uma mole de qualquer gás perfeito, em condições normais de pressão e temperatura (PTN, p = 1 atm e T = 273, 15 K) ocupa um volume V = 22, 4 L. Para n moles de gás, a equação de estado dos gases perfeitos escreve-se pv = nrt, (4.1) onde R = 8, 3144 é a constante dos gases perfeitos. J K 1 mol 1 Para N partículas de gás (n = N/N A ), a equação de estado dos gases perfeitos escreve-se pv = Nk B T, (4.2) onde é a constante de Boltzmann. 4.2.3 Lei de Dalton k B R N A = 1, 38 10 23 J K 1 Considere-se uma mistura de dois gases perfeitos, à mesma temperatura T e num mesmo volume V. Sejam p 1 e p 2 as pressões parciais de cada um dos gases, com número de moles n 1 e n 2. Pode escrever-se { p1 V = n 1 RT e portanto p 2 V = n 2 RT RT p 1 + p 2 = n 1 V + n RT 2 V p 1 + p 2 = RT n 1 + n 2 V = (n 1 + n 2 ) RT V. 35

Seja n n 1 + n 2 o número total de moles da mistura dos dois gases, com pressão total p. Pode escrever-se pv = nrt = (n 1 + n 2 )RT p = RT n 1 + n 2 V. Conclui-se portanto que o que corresponde à Lei de Dalton: p = p 1 + p 2, (4.3) A pressão total da mistura de dois gases perfeitos, à mesma temperatura e num mesmo volume, é igual à soma das pressões parciais de cada um dos gases. 36

4.3 Cálculo de parâmetros macroscópicos Como se referiu anteriormente, o modelo do gás perfeito pode ser utilizado, no quadro da Teoria Cinética, para calcular vários parâmetros macroscópicos (pressão, temperatura, energia interna, calores específicos,...). Este cálculo parte de uma descrição microscópica do sistema, realizando: uma análise mecânica do movimento das partículas; um tratamento estatístico dos resultados (porque N N A 1). Nas secções seguintes ilustra-se de que modo é possível calcular algumas destas quantidades macroscópicas, utilizando a Teoria Cinética. 4.3.1 Pressão cinética, p A interpretação microscópica da pressão cinética de um gás sobre uma parede considera que ela é devida ao bombardeamento dessa parede pelas partículas do gás (D. Bernoulli, 1738). a) Variação do momento linear numa colisão elástica, p x Considere-se uma partícula de massa m que colide elasticamente, e segundo um ângulo de incidência θ, com uma parede rígida de massa M m (ver figura 4.3). Figure 4.3: Colisão elástica de uma partícula com uma parede rígida As equações de conservação do momento linear do sistema partículaparede escrevem-se { mvx = MV x + mv x mv y = mv y, 37

onde v x e v y (v x e v y) representam, respectivamente, as componentes x e y da velocidade da partícula antes (após) a colisão; V x representa a componente x da velocidade da parede após a colisão. A equação de conservação da energia do sistema partícula - parede escreve-se 1 2 m(v2 x + v 2 y) = 1 2 MV 2 x + 1 2 m(v 2 x + v 2 y ). Tem-se portanto, segundo a direcção paralela à parede v y = v y, e segundo a direcção perpendicular à parede { MV x = m(v x v x) MV 2 x = m(vx 2 v 2 x ) = m(v x v x)(v x + v x) ou seja v x = 1 M/m 1 + M/m v x v x ( se M m 1 )., Em conclusão, nas colisões com paredes (de massa infinita) só a componente perpendicular da velocidade é relevante para o cálculo da variação do momento linear da partícula (p x e p x), obtendo-se (ver figura 4.4) Figure 4.4: Reflexão frontal de uma partícula numa parede rígida p x p x p x mv x mv x = 2mv x. (4.4) 38

b) Força exercida por uma partícula sobre a parede, f parede Seja t o intervalo de tempo médio entre duas colisões consecutivas com a parede. A força média que uma partícula do gás exerce sobre essa parede pode obter-se usando a equação (4.4) f parede = p parede t = p t = p x ex = 2mv x ex. (4.5) t t c) Número elementar de partículas que colide com a parede, dn O número elementar de partículas com velocidade v que, em média, atinge a parede, no intervalo de tempo t é calculado a partir da densidade N/V do gás e do volume do cilindro de área elementar ds e altura v cos θ t (ver figura 4.5) Figure 4.5: Número elementar de partículas que colide com uma parede dn = 1 N 2 V ds v cos θ t = N V v x ds t, (4.6) 2 onde o factor 1/2 desconta todas as partículas com velocidade v, isto é todas as partículas que se encontram a afastar-se da parede. d) Força média elementar exercida sobre a parede, d F A força média elementar total exercida sobre a parede obtém-se tomando o valor médio, sobre todas as partículas do gás, do produto das equações (4.5) e (4.6) d F = 2mv x t N V v x ds 2 t e x = N V mv2 x ds e x, (4.7) 39

onde o valor quadrático médio da componente x da velocidade se define como N α=1 vx 2, (4.8) N tendo-se assumido que as N partículas do gás são idênticas. Por outro lado, a isotropia do espaço das velocidades no equilíbrio (garantida pela hipótese do caos molecular) permite escrever v 2 x α v 2 x = v 2 y = v 2 z v 2 = v 2 x + v 2 y + v 2 z = 3v 2 x, pelo que a equação (4.7) se pode reescrever como d F = N V mv 2 3 ds e x. (4.9) e) Pressão cinética sobre a parede, p A pressão cinética exercida sobre a parede calcula-se finalmente a partir da equação (4.9) p = d F ds e x = N mv 2. (4.10) V 3 4.3.2 Energia cinética média, ε k A energia cinética média (de translação) de uma partícula do gás é dada por [cf. equação (4.8)] ε particula k = 1 2 mv2 = N 1 2 m α=1 N v 2 α = εm k N. (4.11) A energia cinética média (de translação) do gás corresponde assim à sua energia cinética microscópica ( ) 1 ε k = Nε particula k = ε m k = N 2 mv2. (4.12) 40

4.3.3 Energia interna, U A energia interna de um gás perfeito monoatómico (em repouso macroscópico no referencial do laboratório), corresponde à energia cinética (microscópica de translação) das suas partículas constitutivas, isto é ( ) 1 U = ε m k = N 2 mv2. (4.13) Combinando as equações (4.10) e (4.13) pode escrever-se o que corrresponde a dizer que pv = 2 3 U, (4.14) A pressão cinética de um gás perfeito é igual a dois terços da sua densidade de energia. 4.3.4 Temperatura cinética, T Combinando a expressão (4.14) (obtida microscopicamente) com a equação de estado (macroscópica) dos gases perfeitos (4.2) obtém-se U = 3 2 Nk BT = 3 nrt. (4.15) 2 O resultado anterior pode ser encarado como a definição da temperatura cinética de um gás perfeito (monoatómico), permitindo estabelecer os seguintes enunciados a) Definição (microscópica) de temperatura A temperatura de um gás perfeito monoatómico 8 é uma medida da sua energia cinética microscópica, isto é do seu grau de agitação térmica. b) Lei de Joule A energia interna de um gás perfeito monoatómico 9 é função exclusiva da sua temperatura, U = U(T ). 8 Este resultado é de facto mais geral, podendo ser aplicado a outros sistemas. 9 Este resultado é de facto mais geral, podendo ser aplicado a todos os gases perfeitos. 41

4.3.5 Velocidade quadrática média, v q Os enunciados anteriores são particularmente bem expressos através do conceito de velocidade quadrática média, definida como v q v 2. (4.16) A partir das equações (4.13) e (4.15) tem-se ( ) 1 U = N 2 mv2 = 3 2 Nk BT, concluindo-se que 3kB T v q = m. (4.17) A velocidade quadrática média de um gás é representativa da velocidade de qualquer partícula desse gás. Assim, como seria de esperar, v q aumenta com a temperatura do sistema e diminui com o aumento da massa das suas partículas. 42

4.4 Princípio da Equipartição da Energia Como se viu, a energia cinética microscópica de um gás perfeito monoatómico está exclusivamente associada à energia dos três graus de liberdade translacionais de cada átomo do gás, isto é [cf. equação (4.13)] U = ε m k = N ( ) 1 2 mv2 = N ( 1 2 mv2 x + 1 2 mv2 y + 1 ) 2 mv2 z. (4.18) Por outro lado [cf. equação (4.15)] U = 3 ( 1 2 Nk BT = N 2 k BT + 1 2 k BT + 1 ) 2 k BT. (4.19) Se se admitir que o espaço é homogéneo e isótropo, obtém-se o enunciado do Princípio da Equipartição da Energia Cada grau de liberdade de um sistema contribui com 1 2 Nk BT para a sua energia interna. Este enunciado, estabelecido a partir de sistemas cujos graus de liberdade são exclusivamente translacionais (gases perfeitos monoatómicos), generalizase a gases perfeitos mais complexos (poliatómicos), com outros tipos de graus de liberdade (translacionais, rotacionais e vibracionais). 4.4.1 Nota sobre graus de liberdade Como se verá mais tarde, no quadro da Física Estatística, o enunciado mais correcto do Teorema da Equipartição da Energia é O valor médio da contribuição quadrática de qualquer variável para a energia interna é 1 2 Nk BT. Assim cada grau de liberdade cinético (translacional, rotacional e vibracional) do sistema, associado a um termo energético do tipo 1 2 mṙ2 (quadrático em ṙ), contribui com 1 2 Nk BT para a energia interna do sistema; 43

cada grau de liberdade potencial (vibracional) do sistema, associado a um termo energético do tipo 1 2 kr2 (quadrático em r), contribui com 1 2 Nk BT para a energia interna do sistema. 4.4.2 Generalização da expressão da energia interna O Princípio da Equipartição da Energia pode agora ser utilizado para generalizar a expressão da energia interna de um sistema: A energia interna de um sistema é a soma das energias médias associadas aos vários graus de liberdade das suas partículas constitutivas. U = ε m k + ε p,in = (l + l v ) 1 2 Nk BT, (4.20) sendo ε m k = l 1 2 Nk BT energia cinética média ; ε p,in = l v 1 2 Nk BT energia potencial média (associada às vibrações), onde l l t + l r + l v número total de graus de liberdade 10 ; l t número de graus de liberdade de translação; l r número de graus de liberdade de rotação; l v número de graus de liberdade de vibração. 4.4.3 Cálculo de energias internas A expressão geral da energia interna obtida na secção anterior será aqui aplicada ao caso de vários gases perfeitos. Gases monoatómicos (com translações): He, Ar,... (l = l t = 3) 10 O número total de graus de liberdade de um sistema de moléculas com N a átomos é l = 3N a, correspondente a três graus de liberdade (translacionais) por átomo. 44

Figure 4.6: Grau de liberdade translacional para um átomo, a uma dimensão U = 3 1 2 Nk BT = 3 2 Nk BT = 3 nrt. (4.21) 2 Gases diatómicos (com translações e rotações): N 2, O 2, H 2, HCl,... (l t = 3, l r = 2 l = l t + l r = 5) Figure 4.7: Graus de liberdade rotacionais de uma molécula diatómica U = 5 1 2 Nk BT = 5 2 Nk BT = 5 nrt. (4.22) 2 Gases diatómicos (com translações, rotações e vibrações) (l t = 3, l r = 2, l v = 1 l = l t + l r + l v = 6) Figure 4.8: Grau de liberdade vibracional de uma molécula diatómica U = (6 + 1) 1 2 Nk BT = 7 2 Nk BT = 7 nrt. (4.23) 2 45

Gases poliatómicos (com translações, rotações e vibrações) Moléculas lineares (l t = 3, l r = 2 l v = l l t l r = 3N a 5) U = (3N a +3N a 5) 1 2 Nk BT = 6N a 5 2 Nk B T = 6N a 5 nrt. 2 (4.24) No caso de uma molécula triatómica linear (por exemplo CO 2 ), existem 3 3 5 = 4 modos de vibração, correspondentes a dois modos degenerados de flexão (segundo dois planos perpendiculares entre si) e a dois modos de extensão (simétrico e anti-simétrico). Moléculas não lineares (l t = 3, l r = 3 l v = l l t l r = 3N a 6) U = (3N a +3N a 6) 1 2 Nk BT = 6N a 6 2 Nk B T = 6N a 6 nrt. 2 (4.25) No caso de uma molécula triatómica não linear (por exemplo H 2 O), existem 3 3 6 = 3 modos de vibração, correspondentes a um modo de flexão e a dois modos de extensão (simétrico e anti-simétrico). 4.4.4 Calores específicos de gases A forma mais directa de testar os resultados anteriores, relativos às energias internas de gases perfeitos, consiste em comparar valores calculados e medidos dos calores específicos a volume constante desses gases. O calor específico molar a volume constante de um sistema corresponde à quantidade de energia que uma mole desse sistema necessita absorver numa transmissão pura de calor, sem realização de trabalho, para que a sua temperatura se eleve de um grau. Formalmente C V = 1 n ( ) δq dt V, 46

e como pelo Primeiro Princípio da Termodinâmica δq = du δw = du (V = cons te ), conclui-se que C V = 1 ( ) U. (4.26) n T V Substituindo os resultados (4.21)-(4.23) na equação (4.26) obtém-se Gases monoatómicos (com translações) C V = 3 2 R = 12, 47 J K 1 mol 1. (4.27) Gases diatómicos (com translações e rotações) C V = 5 2 R = 20, 78 J K 1 mol 1. (4.28) Gases diatómicos (com translações, rotações e vibrações) C V = 7 2 R = 29, 09 J K 1 mol 1. (4.29) A tabela seguinte apresenta valores experimentais dos calores específicos molares a volume constante para vários gases, a várias temperaturas. Gás T (K) C V (J K 1 mol 1 ) He 12,5 Ar 12,5 N 2 288 20,61 O 2 288 21,10 H 2 273 20,08 2000 25,96 ar 273 20,75 2000 27,46 Uma análise desta tabela mostra que, no que se refere a C V, os gases nobres (He, Ar) reproduzem bem o comportamento de um gás perfeito monoatómico; 47

a baixa temperatura, os gases N 2, O 2, H 2 e ar reproduzem bem o comportamento de um gás perfeito diatómico, que tivesse apenas graus de liberdade translacionais e rotacionais; a mais alta temperatura, o comportamento dos gases N 2, O 2, H 2 e ar aproxima-se mais do de um gás diatómico, com graus de liberdade translacionais, rotacionais e vibracionais. Figure 4.9: Calor específico do hidrogénio, em função da temperatura Este comportamento pode ser visualizado representando graficamente o calor específico de um gás diatómico (por exemplo o do hidrogénio H 2 ), em função da temperatura (ver figura 4.9). Verifica-se que o calor específico varia por patamares, o que significa que os níveis de energia de rotação e vibração só podem ser excitados (absorvendo energia) a partir de certas temperaturas. A existência destes patamares tem a ver com a existência de diferentes limiares quânticos de excitação (mais elevados no caso das vibrações que no das rotações), e não pode ser explicada no quadro da Física Clássica, onde a energia varia continuamente e se reparte igualmente pelos vários graus de liberdade do sistema. Em geral, os graus de liberdade rotacionais e vibracionais de um sistema estão congelados a temperaturas muito baixas (< 100 K); 48

os graus de liberdade vibracionais de um sistema estão congelados à temperatura ambiente ( 300 K). 4.4.5 Calor específico dos sólidos O bom acordo obtido entre valores calculados e medidos para os calores específicos a volume constante de gases, justifica que se tentem alargar os resultados da Teoria Cinética a outro tipo de sistemas, tais como sólidos. No quadro da Física Clássica, um sólido pode ser visto como uma rede de osciladores interconectados, tal como se representa na figura 4.10. Figure 4.10: Modelo de rede de osciladores para um sólido No limite de temperaturas muito elevadas tem-se que cada átomo possui três graus de liberdade (l = 3); todos os graus de liberdade são de natureza vibracional (l = l v = 3). No quadro deste modelo: Material C V (J K 1 mol 1 ) [T = 500 K] Cu 24,5 Ag 25,5 Pb 26,4 Zn 25,4 Al 24,4 Sn 26,4 S 22,4 U = (3 + 3) 1 2 Nk BT = 3Nk B T = 3nRT, (4.30) 49

Figure 4.11: Calor específico de um sólido, em função da temperatura obtendo-se a Lei de Dulong e Petit para o respectivo calor específico C V = 3R = 25 J K 1 mol 1. (4.31) Este resultado encontra-se em excelente acordo com os valores experimentais dos calores específicos molares de vários sólidos a altas temperaturas, como se pode confirmar a partir da tabela anterior e do gráfico da figura 4.11. Como se verá mais tarde, o calor específico dos sólidos depende da temperatura, sendo constante apenas para temperaturas muito altas, quando se pode admitir que os níveis de energia vibracionais se distribuem de forma contínua. Para corrigir este modelo teremos que considerar que as frequências de oscilação da rede de osciladores do sólido obedecem a uma distribuição, dependente da temperatura, tal como se faz por exemplo no quadro do modelo de fonões de Debye. 50