CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS NANOESTRUTURADOS POR ESPALHAMENTO DE BAIXO ÂNGULO DE RAIOS-X

CARACTERIZAÇÃO DE MATERIAIS NANOESTRUTURADOS POR ESPALHAMENTO DE BAIXO ÂNGULO DE RAIOS-X Aluno: Alan De Araujo Dias Orientador: Roberto Ribeiro De Avillez Introdução O espalhamento de raios-x em baixo ângulo (SAXS Small Angle X-ray Scattering) é uma técnica de uso promissor pela sua versatilidade na obtenção de detalhes sobre características de nanoestruturas, pois permite gerar informações estatísticas muito precisas sobre o tamanho e morfologia de qualquer material nanoestruturado. A interação do feixe monocromático sobre certa distribuição eletrônica seja ela, proveniente de um material cristalino ou amorfo, sólidos, líquidos e até mesmo gases, causa uma pequena variação entre os feixes incidente e espalhado. Logo, podemos obter uma distribuição de intensidades de fótons no detector, e, portanto, ter uma ideia da distribuição desses elétrons na amostra possibilitando assim a determinação de algumas características médias como: tamanho de partículas e sua possível distribuição, e se estão orientadas, tamanho de poros, formato médio de grão, entre outros, basicamente analisando tal padrão de intensidade de raios-x espalhados. Sendo assim quanto maior o objeto que produz esse espalhamento, menor será o desvio angular entre o feixe incidente e o espalhado. A Equação 1 que descreve a intensidade I de um espalhamento por SAXS é uma função da magnitude do vetor de espalhamento Q logo: I(q)~V 2 ( ρ) 2 [f(qr)] 2 n(r)s(qr)dr 0 Equação 1 Onde, V Volume total que causou o espalhamento; ρ Densidade eletrônica; Já na integral, f(qr) Fator de forma é uma função analítica que descreve o espalhamento exercido por uma partícula sozinha. Esse fator é o que determina a forma da curva do espalhamento; n(r) Distribuição das partículas dispersas; S(qr) Fator de estrutura que descreve as interações entre as partículas. Logo para um sistema diluído S(qr)pode ser tido como S(qr) 1; E tal integral é tomada para todos os valores de r. [5-6] O laboratório de difração de raios-x da PUC-Rio possui um equipamento de espalhamento de baixo ângulo de raios-x (SAXS) capaz de realizar análises com rapidez e acurácia. Tal equipamento, modelo Nanostar da Bruker, com detector de área Vantec 2000 2D, juntamente com um software próprio, SAXS, permitem a coleta de dados precisos com tempo de análise bem reduzido o que facilita e melhora de maneira significativa a caracterização de materiais nanoestruturados. Para realização das análises presentes neste trabalho foram usados a zeólita comercial (HZSM-5) e filmes poliméricos de polipropileno (PP) e de polietileno (PE) impregnados com argilas de diferentes tipos e nanotubos de titanato. 1

O polipropileno e o polietileno são polímeros parcialmente cristalinos onde suas propriedades mecânicas e térmicas são influenciadas pela quantidade relativa entre as duas fases, fase amorfa e a fase cristalina. Com o objetivo de melhorar as propriedades desses materiais como: resistência mecânica, estabilidade térmica, estabilidade química, reciclabilidade e resistência ao calor, muitas indústrias hoje investem na tecnologia de criação de polímeros nanocompositos, em especial as indústrias de embalagens e bebidas. [8] A zeólita escolhida (HZSM-5) é um aluminossilicato que pertence a uma família de zeólitas designadas com as iniciais de sua inventora ZSM Zeolite Socony Mobil, sendo 5 o tamanho de abertura dos poros em Ångström e o H inicial indica que a zeólita está na forma ácida. As propriedades dessa zeólita que a tornam tão importante para aplicações industriais são sua alta estabilidade térmica, sua acidez, alta seletividade, e alta atividade catalítica, especialmente, no caso de reações envolvendo seletividade de forma. Tal zeólita é amplamente usada como catalisador na indústria petroquímica, em processos de isomerização, alquilação, e aromatização. Além disso, esse tipo de peneira molecular tem grande potencial para uso na separação de certas misturas cuja separação é extremamente difícil por métodos convencionais. [4] O laboratório de raios-x da PUC-Rio adquiriu um novo porta amostras para análises de materiais na forma de pó (Figura 1). Sesse porta amostras novo apresentou boa solução na realização de análises e até mesmo de filmes, já que não há necessidade de troca do porta amostras para medir a distância entre a amostra e o detector. O uso deste com separadores e Kapton (uma poliamida de alta resistência mecânica, alta estabilidade térmica e alta transmitância) possibilitou a obtenção de espalhamento com ótimo contraste e resolução. Figura 1. Porta amostra com seus respectivos acessórios; a. O porta amostras; b. Peça para prender o kapton, o separador e a amostra, este visto de cima; c. vista de baixo da mesma peça descrita em b. ; d. Os três parafusos usados para fixar a peça descrita em b. e c. no porta amostra; e. dois filmes de Kapton cortados de forma circular; f. separador com furo no meio onde irão as amostras. O tempo ótimo estimado de uma análise com espalhamento suficiente para minimizar os erros provenientes da experiência de transmissão de raios-x é uma média estatística que segue uma distribuição de Poisson. O tempo ótimo para análise depende da espessura da amostra e de sua diferença de densidade eletrônica. Para os pós, foi determinado um tempo suficiente de análise de 120 minutos Já para filmes poliméricos, por conta da diferença de densidade eletrônica entre a carga impregnada e o filme, esse tempo pôde ser reduzido para 100 minutos. 2

A técnica escolhida para análise das amostras de filmes poliméricos, impregnados com titanato e argilas de diferentes tratamentos, e de uma zeólita comercial (HZSM-5), foi a função de distribuição radial de pares. Essa é uma função que tenta descrever a variação eletrônica da amostra a partir de um ponto, o que nos leva basicamente a uma distância média entre as não homogeneidades presentes na amostra. Com isso obtemos um padrão de distribuição de tamanhos e a partir deste, podemos ter uma ideia da morfologia média presente nas amostras. Objetivo Este trabalho busca, para o caso da zeólita, analisar a distribuição de vazios, ou poros, usando SAXS e comparar esses dados com outros contidos na literatura. O objetivo da análise dos filmes poliméricos é observar a distribuição das cargas impregnadas, e em um segundo momento observar as propriedades físicas desses filmes compósitos. Esse trabalho busca também criar uma metodologia adequada para análise de diferentes tipos de materiais para que seja possível realizar análises de forma rápida e com erro reduzido. Metodologia Os dados foram obtidos a partir da zeólita HZSM-5 e de filmes de polietileno e polipropileno impregnados. Os filmes de polietileno foram impregnados com argila natural (PE Nat), argila tratada com ultrassom (PE Ultra) e nanotubos de titanato em concentração de 1% (PE 1%). Os filmes de polipropileno foram impregnados com argila organofílica (PP Org) e nanotubos de titanato em concentração de 1% (PP 1%). O procedimento para a obtenção do padrão de espalhamento começa com a montagem adequada do porta amostra, já que o mesmo será submetido a vácuo para que o ruído seja reduzido e não haja espalhamento pelo ar. Na primeira janela do porta amostra foi devidamente colocada uma amostra de behenato de prata policristalino na forma de pó, para que possamos medir a distância certa entre as amostras e o detector. Nos outros espaços do porta-amostra foram adicionadas as amostras seguindo o procedimento: A preparação do porta amostra consiste em cortar o filme de Kapton em círculos com mesmo diâmetro dos furos do porta amostra, como mostrado na Figura 1 - e., colocar esse filme cortado e limpo no furo, colocar logo acima um separador devidamente limpo (peça branca de teflon com furo no meio, Figura 1 - f.), preencher o furo do separador com a amostra na forma de pó e cobrir tudo com outro filme de kapton limpo e cortado em círculo. É importante deixar vazia uma das posições do porta amostra para servir de padrão, ou seja, coloca-se os separadores e o kapton, sem a presença de amostra. O espalhamento deste padrão (montagem idêntica sem amostra) será subtraído ao obtido por outra posição do porta amostras. Realizando este procedimento obtém-se o espalhamento somente com as informações de cada amostra, ou seja, a informação do Kapton foi descartada. Após concluída a preparação do porta amostra, deve-se observar com cuidado a posição das mesmas a fim de evitar equívocos. Prende-se então as amostras com a devida peça descrita na Figura 1 - b. e c. utilizando-se dos três parafusos ilustrados na Figura 1 - d. Para os filmes impregnados, não foi necessário o uso do Kapton nem do separador, já que estas podiam ser cortadas e colocadas na posição correta sem a necessidade dos mesmos. As medidas foram obtidas sob vácuo no equipamento Nanostar da Bruker. Foi usando tubo de cobre operando com tensão de 40 kv e corrente de 35 ma. Foi usado também um monocromador para CuKα (1,5418 Å), espelhos de Goebel e um detector de área Vantec-2000 2D. Com objetivo de obter um tempo de análise ótimo e resultados bons, é necessário saber que a qualidade do espalhamento melhora de acordo com uma distribuição de Poisson, que leva 3

em conta o número de contagens e o tempo de análise. Na prática é possível determinar o tempo de exposição mínimo para um determinado erro (Sótimo) fazendo uma experiência curta, como, por exemplo, com um minuto de duração. Depois de tirada a medida do número total de contagens (M), pode ser calculado o erro relativo (Srelativo), de acordo com a Equação (2), onde que Q depende do nível de confiabilidade desejado (Q=1,64 para 90% de confiabilidade). Dessa forma pode-se calcular o tempo necessário (tótimo, em minutos) para o erro esperado (Sótimo), de acordo com a Equação (3). Sabendo que o número de contagens é função do tempo e que quanto maior seu valor menor é o erro, extrapolamos o tempo de análise para 120 minutos para a zeólita. Já para os filmes, por terem uma diferença de densidade eletrônica muito grande entre as partículas dispersas e por serem diversos, reduzimos o tempo de análise para 100 minutos. S relativo = Q 100 M % t ótimo = ( S relativo S ótimo ) 2 Equação 2 Equação 3 Após o término das experiências, cada espalhamento é devidamente identificado pelas características da amostra e o espalhamento obtido é integrado em χ, utilizando o mesmo programa usado para fazer as análises (SAXS). Os parâmetros utilizados são: passo de integração que é de 0,01, 2θ que varia de 0,1 até 3,3 χ e que varia de -180 até 180. Tal integração nos fornece um gráfico de intensidade versus o ângulo 2θ. Como esse procedimento não leva em conta o comprimento de onda do tubo de raio-x ( ), é necessário normalizar os espalhamentos. Por tanto, uma transformação faz-se necessária para passar de 2θ para Q. Para isso utilizamos a Equação (4). Q = 4π sin θ λ Equação 4 Em seguida, a informação proveniente do espalhamento do Kapton, no caso da zeólita e e do polietileno e polipropileno no caso dos filmes, deve ser subtraída das análises. Esse procedimento é feito ponto a ponto seguindo a equação (5) ou (6), sendo para medidas de aproximação, Ts e Tm considerados iguais a 1. I = I s T s I m T m I = 1 T m ( T m T s I s I m ) Equação 5 Equação 6 Onde: I Intensidade do espalhamento (sem o Kapton ); I s Intensidade total do espalhamento (Kapton + amostra); I m Intensidade do padrão (Kapton ); T s Transmitância total (Kapton + amostra); T m Transmitância do padrão (Kapton ). Nessa fase obtemos um padrão de difração da amostra pura, sem interferência do Kapton, logo podemos analisá-la corretamente. Para uma análise sem extrapolações é 4

necessário saber qual a resolução do equipamento. Sabendo que a resolução é uma função da distância entre a amostra e o porta amostras, e que nos dá um ângulo sólido (θ), no caso já é conhecido (θmin=0,1 valor obtido sabendo-se o tamanho do beamstopper, pequena placa de um elemento metálico usada para parar o feixe transmitido no detector; θmax=3,3 valor obtido através de constantes do equipamento, distância amostra-detector e tamanho máximo do detector). A partir desses valores de θmin e θmax e sabendo o comprimento de onda usado e a lei de Bragg, Equação (7), podemos calcular a distância de resolução mínima (dmin= 13,4Å) e a distância de resolução máxima (dmax=441å). 2dsenθ = λ Equação 7 O objetivo principal do processo de análise é a obtenção de duas funções I(h) e p(r) [5] a partir da curva de espalhamento obtida através da integração mencionada anteriormente. Para atingir tal objetivo utilizamos um programa chamado SasView, pois é um programa simples e livre. A técnica usada nesse programa é uma versão modificada da técnica descrita por Moore[7].Nesta técnica podemos escrever a intensidade obtida no experimento I(q) em termos de uma função recíproca p(r) [7]: I(q) = p(r) sen(2πrq) 2πrq dr Equação 8 A fim de obterp(r) podemos escrever a equação acima como uma expansão em termos de funções base. n p(r) = c i φ i (r) i=1 onde φ n (r) = 2rsen πrn d max Equação 9 Assim podemos descrever I(q) como: N I(q) = c i i=q φ i (q) onde φ i (q) = φ i (r) sen(2πrq) dr 2πrq Equação 10 Onde minimizando a Equação 11 podemos achar o coeficiente das funções de base. n χ 2 = (I i obs I(q i )) 2 pts i=1 σ i 2 + α d2 p(r) dr 2 dr Equação 11 Logo, afim de implementar a técnica descrita acima, é necessária a escolha dos parâmetros a seguir: número de termos da função; constante de regularização; q mínimo; q máximo; e máxima distância, tudo para que a função de distribuição de tamanho tenha o menor erro possível, para que a nova função obtida convirja para o padrão de difração entre os valores citados, de Q mínimo e Q máximo e para que a função χ 2 tenha seu valor minimizado. Após a análise terminada e efetuada de forma correta, o espalhamento I(q) é ajustado pela curva I(h). Assim são obtidos também o padrão de distribuição de tamanhos p(r) e uma constante chamada Rg (Raio de Giro). Esta é definida como análogo do Raio de Inércia na mecânica, o qual pode ser descrito pelo quadrado da distância do centro de gravidade de acordo 5

com a densidade eletrônica da onde se originou o espalhamento, e pode ser obtido a partir da função de distribuição de tamanhos p(r): Rg 2 = p(r)r2 dr 0 2 p(r)dr 0 [5] Equação 12 Tal função p(r) representa o número de vetores de tamanho r que pode ser encontrado dentro dessa partícula. Em partículas não homogêneas deve-se levar em conta a diferença da densidade eletrônica no volume dos elementos que causaram o espalhamento. Em regiões onde esse contraste entre as densidades eletrônicas são muito grandes são fornecidos valores de p(r) negativo. Logo, o formato e a estrutura interna das partículas pode ser obtido diretamente a partir do p(r), assim como podem ser determinados qualitativamente parâmetros como comprimento, altura, e largura de uma partícula homogênea. Assim a partir do princípio de Babinet, propõem que duas estruturas complementares produzem o mesmo espalhamento[3], o formato de poros pode ser determinado a partir do p(r) para partículas não homogêneas. Resultados A partir da metodologia descrita acima, foram analisadas as amostras dos filmes compósitos poliméricos e da zeólita. Estes estarão dispostos a seguir com seus respectivos resultados e gráficos. O Polietileno impregnado com Argila Natural (PE-Nat) (Gráficos 1 e 2) teve a máxima distância para a minimização da função χ 2 no valor de 284 Å e o Rg (Raio de Giro) calculado a partir da função de distribuição foi de 100 Å. Gráfico 1 A curva em azul descreve o espalhamento obtido da experiência do SAXS com filme de polietileno impregnado com argila natural. 6

Gráfico 2 Função de distribuição de tamanhos p(r) do filme de polietileno impregnado com argila natural. O Polietileno impregnado com Argila tratada no Ultrassom (PE-Ultra) (Gráficos 3 e 4) teve a máxima distância para a minimização da função χ 2 no valor de 278 Å e o Rg (Raio de Giro) calculado a partir da função de distribuição foi de 85 Å. Gráfico 3 A curva em azul descreve o espalhamento obtido da experiência do SAXS com filme de polietileno impregnado com argila tratada com ultrassom. Gráfico 4 Função de distribuição de tamanho p(r) do filme de polietileno impregnado com argila trata com ultrassom. O Polietileno impregnado com 1% em massa de Nanotubo de Titanato (PE 1%) (Gráficos 5 e 6) teve a máxima distância para a minimização da função χ 2 no valor de 275 Å e o Rg (Raio de Giro) calculado a partir da função de distribuição foi de 96 Å. 7

Gráfico 5 A curva em azul descreve o espalhamento obtido da experiência do SAXS com filme de polietileno impregnado com 1% em massa de nanotubo de titanato. Gráfico 6 -Função de distribuição de tamanho p(r) do filme de polietileno impregnado com 1% em massa de nanotubo de titanato O Polipropileno impregnado com 1% em massa de Nanotubo de Titanato (PP 1%) (Gráficos 7 e 8) teve a máxima distância para a minimização da função χ 2 no valor de 285 Å e o Rg (Raio de Giro) calculado a partir da função de distribuição foi de 110 Å. Gráfico 7 - A curva em azul descreve o espalhamento obtido da experiência do SAXS com filme de polipropileno impregnado com 1% em massa de nanotubo de titanato 8

Gráfico 8 - Função de distribuição de tamanho p(r) do filme de polipropileno impregnado com 1% em massa de nanotubo de titanato O Polipropileno impregnado com Argila Organofílica (PP-Org) (Gráficos 9 e 10) teve a máxima distância para a minimização da função χ 2 no valor de 264 Å e o Rg (Raio de Giro) calculado a partir da função de distribuição foi de 55 Å. Gráfico 9 - A curva em azul descreve o espalhamento obtido da experiência do SAXS com filme de polipropileno impregnado com argila organofílica. Gráfico 10 - Função de distribuição de tamanho p(r) do filme de polipropileno impregnado com argila organofílica. 9

A Zeolita HZSM-5 (Gráficos 11 e 12) teve a máxima distância para a minimização da função χ 2 no valor de 650 Å e o Rg (Raio de Giro) calculado a partir da função de distribuição foi de 220 Å. Gráfico 11 - A curva em azul descreve o espalhamento obtido da experiência do SAXS com a Zeólita HZSM-5 Gráfico 12 - Função de distribuição de tamanho p(r) da Zeólita HZSM-5 Como podemos notar para o PE-Nat e PE-Ultra (Gráficos de 1 a 4, respectivamente) que a curva gerada em vermelho descreve bem o espalhamento em azul. A partir dessas curvas obtidas das respectivas funções de distribuição de tamanhos e das curvas de intensidade do espalhamento calculadas, percebemos que essas partículas de argila formam agregados a partir de partículas com formato oval arredondado [5] de tamanho médio em torno de 50 Å. Para o Polietileno impregnado com Argila Natural, esses agregados tendem a ter uma forma de um elipsoide alongado nos pólos [5], onde o maior comprimento é da ordem de 284 Å, e a menor espessura da ordem de 100 Å. Para PE-Ultra, há formação de agregados mais finos tendendo da forma oval para uma forma tubular, onde o comprimento médio destas formas é da ordem de 278Å e espessura da ordem de 85Å. Para o PE 1% e PP 1% observamos que a curva calculada a partir do modelo usado no SasView descreveu bem a curva da experiência de espalhamento (Gráficos 5 e Gráfico 7, respectivamente). Observamos a partir do gráfico de distribuição de tamanhos que os nanotubos de titanato tem formato cilíndrico e possuem camadas, sendo o espaçamento entre as camada na média de 96Å e seu comprimento médio da ordem de 275Å para os filmes de polietileno. Já para os filmes compósitos de polipropileno, o titanato tem espaçamento entre as camadas da ordem de 110Å e comprimento de 285 Å. 10

Para o PP-Org nota-se novamente que o método usado no programa SasView conseguiu descrever de forma satisfatória o espalhamento do filme. Podemos notar também uma diferença abrupta entre as regiões presentes no Gráfico 9. Isso pode indicar uma presença de um forte contraste entre densidades eletrônicas presentes na amostra, indicando que esta apresenta não homogeneidades. A partir do Gráfico 10 notamos também que este tem uma área onde o valor de p(r) apresenta-se negativo, reafirmando a existência de uma não homogeneidade na amostra. O gráfico de distribuição de tamanhos nos indica que a argila organofílica é constituída de agregados lamelares possuindo um formato quase esférico com diâmetro de 264 Å e espaçamento médio 55 Å. Para a Zeólita HZSM-5, notamos que o método usado pelo programa SasView foi capaz de descrever o espalhamento. Notamos ainda que para ângulos maiores a curva obtida pelo método descreve uma partícula quase esférica. Observando a função de distribuição p(r) da Zeólita (Gráfico 12) notamos uma função de distribuição suave e alargada, o que propõe um formato de uma elipse achatada no pólos com as dimensões de 650 Å de diâmetro (esse resultado é proveniente de uma estrapolação dos dados e, portanto, pode não ser devidamente acurado) e 220 Å de comprimento. Sabemos, a partir dos dados na literatura, que tal zeólita possui poros com 5 Å de diâmetro [4], mas com equipamento na sua atual conformação não conseguimos resolução para alcançar esse tamanho. Resolução mínima do equipamento é de 13,4 Å conforme descrito na metodologia. Conclusão Foi possível a partir das experiências de espalhamento realizadas nesse trabalho desempenhar análises relativamente curtas (100 minutos e 120 minutos de duração) mas com boa acurácia. Ademais, a partir de uma metodologia simples e utilizando o programa SasView foi possível obter a curva I(h) com boa aproximação a curva do espalhamento real I(q), e assim calcular os gráficos de distribuição de tamanhos de todas as amostras envolvidas nesse trabalho. Conseguimos também descrever de forma satisfatória algumas características presentes nas amostras recorrendo a dados anteriormente descritos pela literatura. Foram bem evidenciadas, a partir das condições experimentais citadas, as características médias, como tamanho médio de grão e forma aproximada das amostras dos filmes de polipropileno e polietileno impregnados. Já para a zeólita houve uma limitação experimental quanto a distância entre a amostra e o detector, o que ocasionou em uma resolução fora da faixa de interesse. Entretanto todas as características médias na faixa de resolução atual do equipamento (13,4 Å 441 Å) puderam ser descritas de forma satisfatória. Referências [1]-Pabisch, Silvia et al. Effect of Interparticle Interactions on Size Determination of Zirconia and Silica Based Systems A Comparison of SAXS, DLS, BET, XRD and TEM. Chemical Physics Letters 521 (2012): 91 97. PMC. Web. 29 June 2016. [2]- Yingwei Xiang, JinYuan Zhang, ChunLan Liu et al. Verification for Particle Size Distribution of Ultrafine Powders by the SAXS Method Materials Characterization Volume 44, 435 439, April 2000. [3]- Guinier A, Fournet G. Small-angle Scattering of X-rays New York: John Wiley & Sons Inc, 1982. [4]-Letichevsky, Sonia; Silva, Maria Isabel Pais da; Pariente, Joaquín Pérez. Síntese e Caracterização das Zeólitas Mordenita, Ferrierita e ZSM-5 Nanocristalinas. 2008. Tese 11

(Doutorado)-Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Departamento de Química, 2008 [5]Glatter, O. and Kratky, O., eds. (1982) Small-angle X-ray Scattering. Academic Press, London. [6]Bridget Ingham (2015) X-ray Scattering Characterisation of Nanoparticles,Crystallography Reviews, 21:4, 229-303, DOI: 10.1080/0889311X.2015.1024114 [7] Tutorial SasView, Disponível em: <http://danse.chem.utk.edu/downloads/prview0.2_tutorial.pdf>. Acesso em: 23 jul. 2016 G. Alina, P. Butler, J. Cho, M. Doucet, and P. Kienzle, "SANS analysis software". This work benefited from DANSE software developed under NSF award DMR-0520547. [8] Alyssa Dowing-Perrault, University of Wisconsin-Stout, Mach 1, 2005 POLYMER NANOCOMPOSITES ARE THE FUTURE 12