Balanço de Energia Conceitos Básicos Sistema: arte de equipamento ou porção de material, escolhida arbitrariamente, onde a observação dos fenômenos é feita. Um sistema é delimitado por fronteiras. Um sistema é fechado se não há transferência de massa por suas fronteiras, caso contrário o sistema é aberto. A região externa ao sistema é denominada vizinhança. Em um sistema fechado a sua massa é constante. Estado: Material com um determinado conjunto de propriedades em um dado tempo. O estado de um sistema não depende do formato ou configuração do sistema, mas apenas de suas propriedades intensivas. A primeira lei da ermodinâmica A primeira lei da termodinâmica aplica-se ao sistema e às suas vizinhanças em conjunto e afirma que a energia se conserva. A primeira lei pode ser escrita: energia do sistema) + (energia das vizinhanças) 0 Formas de Energia Suponha que um sistema está sujeito a um processo que causa uma mudança no seu estado (estado conjunto de variáveis que definem completamente o sistema). Desde que energia não pode ser criada ou destruída, então podemos escrever: { entrada de energia no sistema proveniente das vizinhanças} { saída de energia do sistema para as vizinhanças } + { acúmulo de energia no sistema } A energia é armazenada nos corpos materiais na forma de energia potencial, cinética e energia interna e existem em virtude das posições, das configurações e dos movimentos das partículas materiais. Calor e trabalho são formas de energia relacionadas com o transporte de energia através das fronteiras do sistema. Energia otencial: é a energia que um objeto possui devido a sua posição relativa em um campo gravitacional uniforme. Se um objeto de massa m está parado a uma elevação z relativa a um plano de referência no campo gravitacional terrestre de força g, a energia potencial do objeto como resultado da sua posição é dada por Ep mgz Energia de Campo Elétrico e Magnético: Da mesma forma que um sistema possui energia devido a sua posição em um campo gravitacioanl, ele pode também possuir energia devido aos
campos elétrico e magnético. Estas formas de energia potencial, no entanto, não são significantes na maioria das aplicações de engenharia química. Energia Cinética: A energia cinética é a forma de energia que um sistema ou objeto possui em relação ao seu estado estático, devido ao seu movimento a uma velocidade constante v. A energia cinética é dada por Ec 1 2 mv 2 A velocidade v refere-se ao movimento relativo ao centro de gravidade do objeto. Ela não inclui movimentos rotacionais e translacionais nos níveis molecular e atômico. Considera apenas o movimento no nível macroscópico. A energia cinética também é proporcional à massa do sistema, sendo, portanto, uma propriedade extensiva. Energia Interna: A energia interna é a forma de energia armazenada que um sistema possui em virtude da energia atômica e molecular da matéria que a constitui. Nos gases monoatômicos, a energia interna consiste principalmente da energia cinética associada com os átomos individuais. No caso de moléculas contendo dois ou mais átomos, a energia interna incluirá energia de vibração das ligações e energia de rotação molecular; enquanto que em gases mais densos, líquidos e sólidos a energia interna inclui também a energia devido às forças moleculares. A energia interna é uma propriedade extensiva uma vez que ela é proporcional à massa do sistema. É uma função complexa do estado do sistema, e portanto, não é possível escrever uma fórmula explicita relacionada às variáveis de estado. A energia interna é denotada pelo símbolo U. O acúmulo total de energia em um sistema na transformação de um estado para outro é dado pela soma Acúmulo de energia U + Ec + Ep g + Ep e + Ep m A seguir veremos como a energia pode ser trocada entre o sistema e suas vizinhanças. Formas de Energia em ransito A energia pode ser trocada entre o sistema e suas vizinhanças essencialmente através de quatro modos: 1. ransferência de massa; 2. Realização de trabalho; 3. ransferência de calor; 4. Efeitos de campo. É fácil de entender que a energia do sistema variará devido à transferência de massa porque a massa tem associada a sí uma certa quantidade de energia interna. Assim, se uma unidade de massa de água é adicionada a um sistema consistindo de uma piscina de água, a energia interna do sistema aumentará, no mínimo, pela energia interna da unidade de massa acrescida. Os outros três modos de energia são menos óbvios e discutiremos com maiores detalhes. rabalho: Em mecânica, trabalho é definido como o produto da força vezes a distância na qual ela age. Assim,
W F z se a força é constante, ou F z 2 z1 Fdz se a força varia ao longo do caminho. A unidade fundamental de força é o Newton, com o símbolo N. Logo o trabalho tem unidades de N.m ou Joule, J. or definição trabalho indica uma transição ou movimento e, portanto, pode ser entendido como uma forma de energia em trânsito. Quando um sistema realiza trabalho nas suas vizinhanças, ele transfere uma certa quantidade de energia. Quando as vizinhanças realizam trabalho no sistema, o nível de energia do sistema aumenta. or exemplo, quando você comprime uma mola, você exerce uma força ao longo de uma distância, realizando trabalho. O trabalho aumenta o nível de energia da mola. Este aumento de energia representa um aumento na capacidade da mola de realizar trabalho. Quando a mola é solta, ela realiza trabalho sobre as vizinhanças, o qual pode ser, por exemplo, movimentar uma bola de aço (jogo). Calor: Quando um sistema a uma dada temperatura é colocado em um ambiente que está a uma temperatura mais alta, a temperatura do sistema aumenta enquanto que a temperatura do ambiente diminui. arte da energia do ambiente de temperatura mais alta é transferida para o sistema de temperatura mais baixa por algum mecanismo tal como condução ou convecção. A quantidade de energia transferida é chamada calor. Assim, calor é a forma de energia em trânsito: é a energia transferida devido a diferença de temperatura. or convenção, o calor adicionado ao sistema é positivo e o calor retirado do sistema é negativo. Uma das mais importantes observações sobre o calor é a que ele sempre passa de uma temperatura mais elevada para outra menos elevada. Isto leva ao conceito de temperatura como força motriz da transferência de energia. Mais precisamente, a velocidade da transferência de calor de um corpo para outro é proporcional à diferença de temperatura entre os dois; quando não há diferença de temperatura, não há transferência de calor. É importante observar que o calor não está nunca armazenado dentro do sistema. Como o trabalho, o calor só existe na forma de energia em trânsito, de um corpo para outro ou entre um sistema e suas vizinhanças. Quando se adiciona energia sob a forma de calor a um corpo, ela fica armazenada não como calor, mas como energia cinética e potencial dos átomos e das moléculas que constituem o corpo. Radiação Eletromagnética: Além de calor e trabalho, energia pode também ser transferida por meio de radiação eletromagnética. Entalpia: Além da energia interna, U, existem muitas outras funções termodinâmicas usadas comumente em virtude de sua importância prática. A entalpia é uma delas. A entalpia é definida pela expressão matemática H U + Onde, U é a energia interna, é a pressão absoluta e é o volume. Observem que o conceito de entalpia envolve as grandezas energia interna, pressão e volume que são propriedades extensivas do sistema, logo H também é uma propriedade extensiva.. Note-se também que o produto tem unidades de energia., portanto, entalpia tem unidades de energia. No sistema internacional,
a unidade de pressão é o N/m 2, e a de volume, o m 3. Então, o produto tem a unidade N.m, que, por definição, é o joule. A equação acima, na sua forma diferencial, pode ser escrita como: dh du + d() Esta equação aplica-se sempre que houver uma modificação infinitesimal no sistema. Uma vez que H, U, e são todas funções de estado, a equação acima é facilmente integrável, dando, H U + () equação aplicável sempre que no sistema ocorrer uma modificação finita. A entalpia é uma função termodinâmica útil, pois o grupamento U+ aparece freqüentemente, particularmente em problemas que envolvem processos de fluxo. Sistema Fechado quando a fronteira de um sistema não permite a transferência de massa entre o sistema e as suas vizinhanças. Como conseqüência desta definição pode-se afirmar que a massa é constante em um sistema fechado e a energia que passa através da fronteira é transferida como calor e trabalho. A aplicação da 1 a lei da termodinâmica a um sistema fechado gera: (energia das vizinhanças) ±Q ±W onde o sinal depende da direção que se considera a transferência de energia positiva. (energia do sistema) U+ E cinética + E potencial a 1 lei da termodinâmica fica: U+ E cinética + E potencial ±Q ±W or convenção: (+) calor transferido das vizinhanças para o sistema (calor absorvido pelo sistema). (-) quantidade de trabalho transferida do sistema para as vizinhanças. U+ E cinética + E potencial Q W a expressão acima afirma que a variação total de energia do sistema é igual ao calor adicionado pelo sistema menor o trabalho realizado pelo sistema. Em muitas aplicações de engenharia química as variações de energia cinética e energia potencial são desprezíveis. U Q W (alterações finitas) ou, du dq- dw (alterações infinitesimais). A 2 a lei da termodinâmica para um processo reversível: dqds e o trabalho
dwd então duds-d A equação acima é conhecida como equação termodinâmica fundamental (combinação da 1 e 2 lei). U é uma função de estado, propriedade extensiva. Ué propriedade intensiva (energia interna/massa) A equação termodinâmica fundamental em termos de propriedades intensivas: d U d S d Em termos matemáticos du é uma diferencial exata (é função de variáveis de estado) e portanto, está sujeita a manipulações matemáticas, através das quais obtemos relações importantes entre as propriedades, especialmente com aquelas facilmente mensuráveis como temperatura, pressão e volume, UU(,) UU(,) UU(,) A dependência de U com e é a que gera relações mais simples: UU(,) A diferencial exata de U é: du d + d o termo C onde C é a capacidade calorífica a volume constante. Define-se também C (capacidade calorífica a pressão constante). As capacidades caloríficas são medidas diretamente em um equipamento conhecido como calorímetro. Dois tipos de calorímetros são usados usualmente: do tipo volume constante (ou bomba) para medir C e do tipo pressão constante (ou fluxo) para medir C. O experimento em um calorímetro é teoricamente muito simples: Uma quantidade conhecida de calor é fornecida a uma massa conhecida de fluido à pressão constante (ou volume constante) e a variação de temperatura resultante é medida. A capacidade calorífica é calcula através das expressões:
C médio e Q m C médio Q. m du C d + d dividindo a equação fundamental por d a constante, S queremos obter uma expressão somente em termos de, ou, para isso usaremos a relação de Maxwell para relacionar com estas variáveis. S S assim a equação fica: du C d + d Em resumo, a equação acima expressa a variação da energia interna do sistema em termos de variáveis facilmente mensuráveis. Com esta dependência funcional da energia interna, podemos realizar balanços de energia para diversos sistemas de engenharia química, conforme exemplificado a seguir: 1)Balanço de energia em um tanque perfeitamente agitado descontínuo Considere o aquecimento de um fluido incompressível em um tanque perfeitamente agitado e isolado do ambiente, conforme desenho mostrado na figura. O aquecimento é feito pela transferência de calor através de uma serpentina de aquecimento. O fluido de aquecimento consiste de um fluido superaquecido na temperatura de ebulição. Ao passar através da serpentina ele cede calor latente para o fluido presente no tanque. Nesse processo, o fluido de aquecimento pode condensar, mas considera-se que a sua temperatura na saída da serpentina seja igual à temperatura de entrada, isto é, apenas calor latente é transferido para o fluido no tanque. { acúmulo de energia no sistema} { entrada de energia} { saída de energia do sistema}+{ geração de energia no sistema}
{ acúmulo de energia no sistema} (Uρ) t+ t -(Uρ) t { entrada de energia}q t { saída de energia do sistema}0 { geração de energia no sistema}0 substituindo cada termo na equação geral de balanço de energia, dividindo por t e fazendo o limite quando t tende a zero, obtém-se: d( Uρ ) dt ou, q d(ρ ) du U + ρ q dt dt d ) mas, do balanço de massa global para o sistema ( ρ dt 0 logo, du dt q ρ A equação acima expressa como varia a energia interna específica (por unidade de massa) do sistema com o tempo. odemos, utilizando a expressão que relaciona du com, e, utilizar a equação de balanço de energia para saber como varia a temperatura do fluido no tanque com o tempo: Como, du C d d + ara fluido incompressível: d0 e C C,então: du C d e a equação de balanço de energia pode ser re-escrita como: d q dt ρc A taxa de transferência da calor q, pode ser descrita em muitas ocasiões através da lei de resfriamento de Newton, que diz, que a taxa de transferência da calor é proporcional à diferença de temperatura entre o fluido de aquecimento e o fluido no tanque. A constante de proporcionalidade, depende da área de troca térmica, das propriedades do fluido e do material da serpentina. Q ;e descrito pela equação, qka KA[ S -(t)] onde S é a temperatura do fluido de aquecimento, suposta constante, em Kelvin e (t) é a temperatura do fluido no tanque (função do tempo). K é o coeficiente global de transferência de calor [] energia/(tempo.l 2.K).
Finalmente a equação de balanço de energia no tanque fica: d ( t) KA( S ( t)) dt ρc com condição inicial (t0) o. Integrando, d KA ρc S dt obtém-se: ( t) S ( S 0) e KAt ρc note-se que quando t0, 0 e quando t, S.