FENÓMENOS DE TRANSPORTE REOLOGIA
Rheology: So Much More than Just Viscosity http://www.rheologylab.com/articles/rheology-v-viscosity/
REOLOGIA: SIGNIFICADO Ciência do fluxo e deformação da matéria Rheo = Deformação Logia = Ciência ou Estudo É um ramo da mecânica dos fluidos que estuda as propriedades físicas que influenciam o transporte de quantidade de movimento num fluido Estudo nas mudanças da forma e no fluxo de um material, englobando todas estas variantes Ramo da física que estuda a viscosidade, plasticidade, elasticidade e o escoamento da matéria
REOLOGIA: GENERALIDADES Os estudos reológicos permitem caraterizar sistemas coloidais, nomeadamente dispersões coloidais Acompanhamento de reações químicas Controlo de qualidade dos produtos durante o processamento Controlo de processos industriais
REOLOGIA: GENERALIDADES A importância tecnológica é manifesta em diferentes áreas: Alimentos Tintas Asfaltos, Borrachas Cosméticos Formulações farmacêuticas, etc, etc
IMPORTÂNCIA DOS ESTUDOS REOLÓGICOS Estabilidade dos sistemas coloidais (emulsões e dispersões)
SISTEMAS DISPERSOS E COLOIDAIS O termo sistema disperso refere-se a um sistema no qual uma substância (a fase dispersa), é distribuída, em unidades discretas, completamente numa segunda fase (fase contínua, meio de dispersão, veículo) Fase dispersa Cada fase pode existir no estado sólido, líquido e gasoso Fase contínua, meio de dispersão, veículo
CLASSIFICAÇÃO DOS SISTEMAS DISPERSOS Sistemas dispersos baseados. Na natureza da fase dispersa e da fase de dispersão (fase contínua) No tamanho da partícula dispersa
NATUREZA DA FASE DISPERSA E DE DISPERSÃO
SISTEMAS DISPERSOS EM FUNÇÃO DO TAMANHO DA PARTÍCULA
CARATERÍSTICA DOS SISTEMAS DISPERSOS Dispersão heterogénea Dispersão coloidal Solução verdadeira Passagem através de membranas Visibilidade das partículas Olho, microscópio ótico Não passam (membranas semi permeáveis) Microscópio eletrónico Sedimentação ++ Ultracentrifugação Movimento Browniano Baixo Médio Alto Propriedades coligativas Baixo Alto Difusão Baixa Rápida Propriedades óticas Frequentemente opacas Opalescentes (efeito de Tyndall) ++ Transparentes Filtração Filtro de papel Membranas filtrantes Não
SISTEMAS COLOIDAIS NO NOSSO QUOTIDIANO
COMPORTAMENTO REOLÓGICO DOS SISTEMAS COLOIDAIS Depende: Das caraterísticas fisicoquímicas do meio disperso e de dispersão Viscosidade do meio disperso Concentração das partículas Distribuição do tamanho e forma das partículas Interações moleculares (atrações e repulsões) entre as partículas dispersas
VISCOSIDADE
DEFORMAÇÃO, ELASTICIDADE E FLUXO Causa = efeito Causa deformação Força deformação
STRESS, CISALHAMENTO OU CORTE Força produtora da deformação F A stress Unidades: 1 pascal = 1 Pa = 1 [ N / m 2 ] O Stress diz-se normal ()-se a força aplicada é perpendicular à área deformada
DEFORMAÇÃO LINEAR Na deformação linear E E- módulo de elasticidade ou módulo de Young -deformação linear l l 0 E F A l l 0
DEFORMAÇÃO DE VOLUME Na compressão C C- módulo de compressão ou módulo de volume - esforço de volume V V 0 C F A V V 0
ELASTICIDADE Para um sólido perfeitamente elástico e e l l 0 0 variaçãolargura variaçãocomprimento
COEFICIENTES DE ELASTICIDADE PARA DIFERENTES MATERIAIS
ELASTICIDADE E FLUXO Variação do stress em função da deformação linear (strain) O módulo de Young é o declive da reta correspondente à região linear
INTERPRETAÇÃO MOLECULAR DO FLUXO Abaixo de L insuficiente para deslocar moléculas vizinhas Acima de L suficiente para deslocar moléculas vizinhas Corpos que exibem fluxo = Corpos viscosos = Corpos de Newton Fluxo Capacidade das moléculas se moverem na direção do stress
LAMINAÇÃO Esforço de laminação - é a distância do topo da superfície que se moveu relativamente à base dividida pela distância perpendicular entre elas esforço laminação x h Módulo de laminação (S) razão entre o stress de laminação e o esforço de laminação S stress laminação esforço laminação F x A h
STRESS DE LAMINAÇÃO Stress Laminação força por unidade de área exercida no topo ou na base do sólido F A (stress de laminação)
ESFORÇO DE LAMINAÇÃO & VELOCIDADE DE LAMINAÇÃO Em termos práticos, é possível, determinar o esforço de laminação? NÃO Em vez do esforço de laminação determine a velocidade de laminação que está diretamente relacionada com ele
PARA UM FLUIDO NEWTONIANO F= força necessária para manter a velocidade da placa do topo, constante F va L Assim sendo: VISCOSIDADE FL va
PARA UM FLUIDO NEWTONIANO F A v L Será fácil medir v e L? D Velocidade de Laminação (D) Viscosidade
FLUXO LAMINAR E FLUXO TURBULENTO Fluxo laminar- As diferentes camadas de fluido não se misturam A viscosidade provoca resistência entre as camadas e a superfície fixa Fluxo turbulento- o fluxo provoca mistura no líquido Há mais interação, maior aquecimento e maior resistência do que no fluxo laminar
CONCEITO DE VISCOSIDADE Quando uma molécula se move em solução (p.explo. água) induz o movimento das moléculas individuais de solvente Viscosidade de um fluido traduz a medida da resistência ao fluxo resulta de forças de atrito entre camadas adjacentes do fluido e surgem quando estas se deslocam umas sobre as outras A moléculas, em locais diferentes do fluido, têm velocidades médias diferentes na direção do fluxo.
IMPORTÂNCIA DA VISCOSIDADE Atividade medicamentosa Fórmulas de ação prolongada Fórmulas para administração sub-cutânea Veículo das preparações Estabilidade das formulações Suspensões e emulsões Ácido ascórbico Sensação dolorosa Preparação de formulações Supositórios Verificação (gelificação in vitro) Estados patológicos Secreções Anti-inflamatórios Expetorantes Controlo de qualidade do produto (intermediário e final) Verificação do prazo de validade (p.ex. alimentos, cosméticos, etc)
COEFICIENTE DE VISCOSIDADE Da forma como as moléculas interagem Depende : Adição moléculas solvente = aumento da viscosidade O aumento de viscosidade depende: da concentração das moléculas do tamanho e forma das moléculas Nos líquidos: A viscosidade é principalmente devida às forças de ligação entre moléculas Nos gases: A viscosidade é devida às colisões entre as partículas Não é a mesma para todos os fluidos e por isso se define a grandeza como Coeficiente de viscosidade
UNIDADES DE VISCOSIDADE SI = Pa.s CGS = Poise (P) ou centipoise (cp) 1cP = 10-3 Pa.s Poiseuille = Ns/m 2 = Pa.s/m 2 = 10 Poise = 1000 cp
COEFICIENTES DE VISCOSIDADE DE LÍQUIDOS Líquidos (poise) Gases (10-4 poise) Glicerina (20 o C) 8,3 Ar (0 o C) 1,71 Água (0 o C) 0,0179 Ar (20 o C) 1,81 Água (100 o C) 0,0028 Ar (100 o C) 2,18 Éter (20 o C) 0,0124 Água (100 o C) 1,32 Mercúrio (20 o C) 0,0154 CO 2 (15 o C) 1,45
FLUXO LAMINAR CONFINADO A TUBOS: LEI DE POISEUILLE (a) O fluido flui no tubo sendo a resistência desprezável a velocidade é a mesma ao longo do tubo (b) Quando um fluido viscoso flui através do tubo, a sua velocidade nas paredes é zero, aumentando até ao centro do tubo (c) A forma da chama no bico de Bunsen é devido ao perfil de velocidade ao longo do tubo.
ESCOAMENTO VISCOSO EM TUBOS DE SECÇÃO CILÍNDRICA Nos fluidos com viscosidade (fluidos reais), para que haja escoamento é sempre necessária uma diferença de pressão entre os pontos ao longo do tubo A diferença de pressão é necessária porque há forças de atrito entre as diferentes camadas do fluido (mesmo em regime laminar Na secção reta de um tubo cilíndrico a velocidade de escoamento aumenta da periferia para o centro do tubo. O perfil de velocidades é aproximadamente parabólico Então..
LEI DE POISEUILLE P 2 P1 Q R P 2 e P 1 = Pressões nos extremos R = Resistência ao fluxo Q= velocidade de escoamento A resistência R para o fluxo laminar de um fluido incompressível, tendo uma viscosidade através de um tubo se secção horizontal de raio uniforme r e comprimento L R 8 l 4r Combinando as duas expressões: Q P 2 4 P1 r 8 l 4
VISCOSIDADE: EQUAÇÃO DE POISEUILLE Se um líquido Newtoniano é levado a fluir de um modo aerodinâmico, ao longo de um tubo cilíndrico, de comprimento l e de raio, r, em virtude da diferença de pressão entre os seus extremos, p, o volume de líquido que flui num dado tempo, t, é dada por Q ou V r 4 tp 8l
LEI DE POISEUILLE EXPLICA : Schematic of the circulatory system. Pressure difference is created by the two pumps in the heart and is reduced by resistance in the vessels. Branching of vessels into capillaries allows blood to reach individual cells and exchange substances, such as oxygen and waste products, with them. The system has an impressive ability to regulate flow to individual organs, accomplished largely by varying vessel diameters.
VISCOSIDADE CINEMÁTICA Exprime-se em Unidades do Sistema Internacional ( Pa s Kg -1 m 3 ) ou em stokes: 1 stoke = 1 cm 2 s -1 água = 1,0x10-6 m 2 s -1 =0,01 cm 2 s -1 ar = 1,5x10-5 m 2 s -1 =0,15 cm 2 s -1
COMO MEDIR A VISCOSIDADE Viscosímetro de Ostwald ou viscosímetro capilar Baseado na equação de Poiseuille V r 4 tp 8l
VISCOSÍMETRO CAPILAR: DETERMINAÇÃO DA VOSCOSIDADE Funcionamento: mede-se o tempo que um dado volume de líquido leva a escoar através de um capilar (v, r e l são constantes) V p é proporcional a 4 r t p 8l t K Comparar com um líquido de e conhecidos 1 2 2 t t 1 2 1
DESVANTAGENS DO VISCOSÍMETRO CAPILAR Necessário grande volume de solução As forças de laminação geradas pelo gradiente de fluxo são grandes Pode causar distorções na distribuição das moléculas flexíveis ( a viscosidade pode ser alterada)
VISCOSÍMETRO CAPILAR: DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO Determinar a viscosidades de diferentes soluções com concentração conhecida Avaliar a concentração de uma solução desconhecida por comparação com o gráfico
VISCOSÍMETRO DE CORPO CADENTE Funcionamento: uma esfera de massa m e raio r é deixada cair num cilindro de líquido, medindo-se a velocidade terminal, V, por rigorosas aferições do tempo que a esfera demora a passar entre duas marcas V 2 2 r g 9 espaço t 1 2 2 r g 9 2 1 2 Inclui todos os parâmetros constantes para o viscosímetro utilizado 1 t K 2
VISCOSIDADE É FUNÇÃO DE. 1. Temperatura 2. Forma e estrutura do soluto 3. Massa molecular do soluto 4. Concentração do soluto 5. Pressão
VISCOSIDADE & TEMPERATURA E PRESSÃO (LÍQUIDOS) Viscosidade = f (T) Viscosity Viscosidade = f (p) Viscosity Temperature Pressure
VISCOSIDADE & TEMPERATURA Líquidos Gases
VISCOSIDADE E TEMPERATURA Esta função não é linear Mas pode tornar-se linear se: A - fator pré- exponencial E a - uma constante (chamada energia de ativação à semelhança da equação de Arrhenius) R- constante dos gases ideais T - temperature absoluta
VISCOSIDADE & TEMPERATURA OU PRESSÃO Para Líquidos: diminui com o aumento da temperatura e aumenta com a pressão Para Gases: aumenta com o aumento de temperatura e é praticamente independente da pressão
VISCOSIDADE & CONCENTRAÇÃO - viscosidade a- fator pré-exponencial C * - concentração em unidades específicas conforme as circunstâncias (normalmente % peso/volume)
VISCOSIDADE & FORÇAS INTERMOLECULARES Substância T C (mp. s) Acetona 0 25 Benzeno 10 30 Etanol 0 20 Água 10 20 30 40 Glicerina 10 20 30 Azeite 20 100 0,399 0,316 0,758 0,564 1,773 1,200 1,3077 1,0050 0,8007 0,6560 12110 1490 629 Óleo 20 1000
SOLUÇÕES DE MACROMOLÉCULAS (POLÍMEROS) A viscosidade é particularmente influenciada pelo tipo de macromolécula
VISCOSIDADE DE SOLUÇÕES DE MACROMOLÉCULAS Para moléculas de pequeno tamanho, o soluto não aumenta de volume quando é dissolvido Nestas condições a mobilidade do soluto não é restringida e por isso a fricção intermolecular não aumenta significativamente A viscosidade do solvente e da solução é praticamente a mesma Para moléculas de grande tamanho (macromoléculas), o soluto aumenta de volume quando é dissolvido Nestas condições a mobilidade do soluto é restringida e por isso a fricção intermolecular aumenta significativamente A viscosidade da solução aumenta significativamente
VARIAÇÃO DA VISCOSIDADE DO SANGUE COM A CONCENTRAÇÃO GLOBULAR
PROPRIEDADES MOLECULARES QUE CONTRIBUEM PARA A VISCOSIDADE Tamanho molecular Forma da molécula Interações intermoleculares Estrutura do líquido The effects of solvent quality on the conformation of a polymer molecule in solution Representação esquemática de um polímero do tipo novelo aleatório num mau solvente e num bom solvente
VISCOSIDADE E FORMA DAS PARTÍCULAS Quando as interações entre a partícula e o solvente são mínimas ou nulas, a partícula adquire uma morfologia aproximadamente de uma esfera rígida o volume hidrodinâmico da partícula é mínimo Para partículas esféricas (segundo Einstein) esp 2, 5 - fração de volume da solução, ocupado pelas partículas esféricas Para partículas não esféricas ( com outras formas) esp v Valores tabelados V- coeficiente determinado por Simnha para moléculas com diferente geometria
VISCOSIDADE DE SOLUÇÕES DE POLÍMEROS Para soluções de macromoléculas convém definir outros tipos de viscosidade Viscosidade Relativa Viscosidade específica Viscosidade inerente Viscosidade reduzida Viscosidade intrínseca Não existe relação linear
OUTRAS FORMAS DE EXPRIMIR A VISCOSIDADE Viscosidade relativa: rel Viscosidade específica: esp rel abs. solução abs. solvente 0 esp rel 1 0 0
OUTRAS FORMAS DE EXPRIMIR A VISCOSIDADE Viscosidade inerente: ine Viscosidade reduzida: red ine ln c rel red c esp 0 (m 3 / Kg) c Viscosidade intrínseca: int 0 lim (cm 3 / g) c0 red
UMA VEZ QUE A VISCOSIDADE DE SOLUÇÕES DE POLÍMEROS.. Depende de: Da concentração do soluto (polímero) Do peso molecular do polímero Então.. Para a caracterização do polímero Forma e estrutura Massa molecular RECORRA À VISCOSIDADE INTRÌNSECA Da forma do polímero Relacionada com o volume hidrodinâmico da partícula c ln 0 lim red c 0 c unidades : Volume/massa
VISCOSIDADE INTRÍNSECA [] A viscosidade intrínseca [] depende : Da massa molecular Da interação entre os segmentos do polímero e das moléculas de solvente (quanto maior for a interação tanto maior será o novelo polimérico Valores normais para [] 0,35 num bom solvente < 0,35 num mau solvente É desejável ter uma viscosidade que seja independente da concentração. Isto só se consegue definindo a viscosidade a diluição infinita (VISCOSIDADE INTRINSECA)
COMO DETERMINAR A VISCOSIDADE INTRÍNSECA? É obtida pela extrapolação gráfica da relação da viscosidade reduzida com a concentração. A unidade é cm 3 /g (CGS) ou m 3 /Kg (SI). red c esp rel 1 c [] exprime o efeito de uma partícula isolada (sem influencia de interações intermoleculares na viscosidade do solvente) []- é equivalente ao volume hidrodinâmico específico do soluto (Conc -1 )
DUAS FORMAS DE DETERMINAR A VISCOSIDADE INTRÍNSECA Viscosidade inerente OU
VISCOSIDADE E MASSA MOLECULAR DO SOLUTO Para polímeros de massa molecular > 8000 Daltons Para polímeros de massa molecular cerca de 10 000 Daltons K M K i 0 M- Massa molecular KM KM 1 2 a 0,5<a<2,0 M-massa molar do soluto K- constante de Mark Houwink (depende do tipo de polímero, solvente, e da temperatura da determinação viscosimétrica a- expoente (função da geometria do polímero) ou Equação de Mark- Houwink
PARA DETERMINAR A MASSA MOLECULAR Faça o logaritmo da equação de Mark- Houwink log logk alogm log logk a 0,5<a<2,0 a = depende da configuração das cadeias do polímero e da interação com o solvente logm
MASSAS MOLECULARES DOS POLÍMEROS Polímeros são misturas Há sempre uma distribuição de massas molares
MASSAS MOLECULARES DE POLÍMEROS Os polímeros não têm massa molecular única Raros são os casos em que todas as cadeias têm o mesmo tamanho (exceção: DNA) Para a maioria dos polímeros há uma variação de massa molecular e a representação do valor desta é dada por médias Número do peso molecular médio(m n ) Peso médio da Massa molecular (M w )
MASSAS MOLECULARES DE POLÍMEROS Número do peso molecular médio(m n ) A média do Peso Molecular (M w ) É o peso total de todas as moléculas de polímero numa amostra, dividido pelo número total de moléculas de polímero numa amostra. É baseado no fato de que uma molécula maior contem mais massa total da amostra de polímero do que as moléculas menores
CALCULANDO AS MASSAS MOLARES MÉDIAS Dada a seguinte mistura: 3 unidades de massa 1g; 1 unidade de massa 2g e 3 unidades de massa 3g Qual a massa média? 2g??? Depende A média numérica(mn) é mesmo 2g: (3x1 + 1x2 + 3x3)/7 = 2 Porém a massa ponderal média (Mw) não é 2g: (3x1 + 2x2 + 9x3)/14= 2,43 Nessa cálculo pondera-se pela fração de massa de cada Mi
TIPO DE FLUIDOS Newtonianos Plásticos Pseudoplásticos Dilatantes
FLUXO NEWTONIANO: LÍQUIDO IDEAL D Explos: Água; óleo de motor, leite, soluções de açucar
FLUIDOS NEWTONIANOS Água Leite Óleos vegetais Sumos de fruta Soluções de açucar e salinas
DESVIOS AO FLUXO NEWTONIANO Independentes do tempo Dependentes do tempo
TIXOTROPIA & REOPEXIA
COMO DETERMINAR A VISCOSIDADE DE FLUIDOS NÃO NEWTONIANOS? VISCOSÍMETRO ROTATIVO
VISCOSÍMETROS ROTATIVOS Características: - Medem a viscosidade por deteção do torque que é necessário à rotação de um spindle mergulhado num líquido, a velocidade constante. O torque é proporcional à viscosidade Atuam numa ampla zona de stress e de velocidade de laminação Permitem fazer medições contínuas a uma dada velocidade de laminação durante extensos períodos de tempo (tixotropia e reopexia) Permitem distinguir o comportamento de vários tipos de fluxo
VISCOSIDADE DE FLUIDOS NÃO- NEWTONIANOS Viscosidade Aparente Se a viscosidade é influenciada pela velocidade de laminação, o seu valor é correspondente a uma viscosidade aparente ap stress laminação velocidade laminação D num dado ponto da curva
FLUXO PSEUDOPLÁSTICO (D) Materiais pseudoplásticos= diminuidores de laminação () ácidos nucleicos polissacarídeos (carboxilmetilcelulose) dispersões de partículas pequenas (pigmentos) sumos de fruta concentrados; shampoo; Ketchup
FLUXO PSEUDOPLÁSTICO 2 2 2 D ap 1 1 1 D ap 2 1 1 2 D D 1 2 D 1 2 1 2
MATERIAIS TIXOTRÓPICOS
FLUXO DILATANTE D Materiais dilatantes = espessantes de laminação sistemas que contêm elevadas concentrações de partículas em suspensão areia seca
FLUXO DILATANTE D2 D1 1 2 1 1 ap D 1 2 2 ap D 2 1 2 D 1 2 D 2 1
FLUXO PLÁSTICO E CORPOS DE BINGHAM D Exemplo: pasta de tomate, tintas, argilas, certas dispersões; creme de mãos; pasta dos dentes
EM RESUMO - stress de laminação; 0 -valor de campo; D - velocidade de laminação; K e n - constantes empíricas 0 KD n Fluxo Newtoniano: 0 = 0 ; K = Fluxo dilatante: 0 = 0 ; n > 1 Fluxo Pseudoplástico: 0 = 0 ; n < 1 Fluxo Plástico: 0 0 ; n <1
PCC AND GCC COMBINATIONS: ADJUSTING RHEOLOGY AND EXTRUSION TIME Precipitated Calcium Carbonates and Ground Calcium Carbonates for Sealant and Adhesives Adhesives
OUTRAS PROPRIEDADES DOS SISTEMAS DISPERSOS Movimento Browniano Propriedades óticas (efeito de Tyndall) Propriedades elétricas (dupla camada elétrica) Propriedades osmóticas