Ablação Por Laser Pulsado Para A Fabricação Controlada De Nanocompósitos Ouro Carbono Funcionais E Limpeza De Microrreatores Obstruídos Devido À Produção De Nanopartículas Metálicas Aluno: Vinicius Mattoso Reis da Silva Orientador: Prof. Tommaso Del Rosso Introdução A metodologia mais comum de fabricação de nanopartículas metálicas é através da utilização de protocolos químicos, entretanto, por mais que as reações possam ser feitas em microreatores para tentar diminuir a quantidade de reagente e, consequentemente a quantidade de resíduos produzidos, o processo de limpeza de seus tubos utiliza ácidos poluentes. A primeira parte do trabalho é focada no processo de síntese de NCs metalcarbonio por ablação por laser pulsado (PLA) em meios aquosos com diferentes ph. Avaliamos a estabilidade dos NCs no tempo, e os caracterizamos analiticamente através das técnicas de ICP-MS (Inductively coupled plasma mass spectrometry) e TOC (carbono orgânico total), a fim de avaliar a quantidade de metal e carbono total gerada durante o processo de ablação. A segunda parte da pesquisa foi centrada no estudo do processo de ablação de filmes finos de prata (Ag) em água, para simular o processo de limpeza dos canais micro fluídicos dos reatores utilizados para a síntese química de AgNPs. 1-Fenomenologia a) Síntese e caracterização de Au@carbono por PLA A produção de NPs metálicas por PLA ocorre quando um pulso da fonte laser, com fluência da ordem de J/cm 2 atinge a superfície de um alvo metálico transformando localmente o metal em plasma. O plasma em expansão, contido pelo meio aquoso, começa a se resfriar e os íons e elétrons se recombinam em forma de nanopartículas [1]. A seguinte Figura 1 ilustra de forma esquemática o processo de síntese dos NCs por PLA. 1
Fig.1: O pulso do laser de comprimento de onda de 532nm (verde) atinge a superfície do alvo de ouro em meio aquoso transformando-o em plasma. A região mais afastada do plasma se resfria, ocorrendo assim a recombinação dos elétrons e íons e a formação dos NCs. 2-Metodologia Linha de Pesquisa 1 a) Síntese das dispersões coloidais de NCs Au@carbono por PLA em agua Para fazer a síntese das dispersões coloidais de NCs ouro-carbono utilizamos uma fonte laser de Nd:YAG BIG SKY LASER da Quantel que possui um pulso de comprimento de onda de 532 nm e uma duração temporal da ordem de ns. O pulso do laser passa por uma lente convergente e posteriormente por um prisma que muda a direção do feixe laser no intuito de atingir a pastilha de ouro, colocada dentro de um béquer contendo 2mL de uma solução aquosa, composta de água ultrapura e NaOH. Variando a distância entre a superfície do alvo e a lente, por meio de um parafuso micrométrico, é possível variar a fluência do pulso laser na faixa entre 1 J/cm 2 e 100 J/cm 2. A Figura 2 representa o aparato experimental utilizado para produzir os NCs por PLA. A Lente Laser B II I Motor Béquer III Fig.2: Aparato experimental utilizado no processo de síntese de NCs metálicos por PLA. (A) Laser de Nd:YAG BIG SKY LASER da Quantel com comprimento de onda de 532nm e uma vista dos suportes, base móvel, lente e alvo sendo ablado. (B) Particular do sistema usado para PLA. I- Lente convergente; II - Prisma para mudar a direção do feixe laser; III Béquer com solução aquosa e pastilha de ouro sendo ablada. 2
b) Avaliação das propriedades espectrofotométricas e da estabilidade dos NCs dependendo do ph da solução aquosa utilizada no processo de PLA Para determinar a estabilidade da suspensão coloidal de NCs medimos o espectro de extinção (UV-Vis) ao longo de alguns dias mediante um espectrofotômetro da PerkinElmer, modelo Lambda 950, representado na Figura 3. Utilizamos o espectrofotômetro também para qualificar o resultado da ablação, uma vez que sabemos que para cada ph da solução aquosa inicial temos um comportamento característico do gráfico de extinção. Fig.3: Espectrofotômetro da marca PerkinElmer modelo Lambda 950, utilizado para fazer as medidas de extinção para saber se o resultado da ablação foi satisfatório e estudar a estabilidade dos NCs. c) Caracterização analítica das dispersões coloidais de NCs em água ultrapura para diferentes phs da solução aquosa A primeira técnica utilizada para a caracterização analítica dos NCs foi o ICP-MS. Com o auxílio do equipamento da PerkinElmer, modelo NexION300x, realizamos os testes no intuito de obter a concentração de ouro em parte por milhão (ppm) ou miligrama por litro (mg/l). Para realizar os testes, foi preciso diluir a suspensão coloidal de NCs sintetizados por PLA em 20.000x (vinte mil vezes) em água ultrapura, pois, devido à concentração dos íons de ouro, poderíamos entupir os canis da máquina, representada na Figura 4. Posteriormente, fizemos medidas de TOC (carbono orgânico total) que também caracterizam o material de maneira analítica fornecendo a quantidade de carbono orgânico (CO) e inorgânico (IC) do NCs em ppm ou mg/l. 3
Fig.4: Equipamento da PerkinElmer, modelo NexION300x, utilizado para fazer as medidas de ICP- MS. Para esses testes, foi necessário deixar um frasco com a solução aquosa aberta perto da ablação durante todo o processo, pois, para ter a quantidade de carbono total nas amostras, foi preciso fazer o teste no produto da ablação e depois retirar desse resultado a quantidade de carbono existente no frasco em que colocamos ao lado da mesma, obtendo assim o delta TOC e delta IC, que são as quantidades de carbono orgânico e inorgânico produzidas por PLA nas amostras. O equipamento utilizado para as medidas de TOC é ilustrado na Figura 5. Fig.5: Equipamento da Shimadzu Corporation, modelo TOC-V CPN, utilizado para fazer as medidas de TOC. 4
Linha de Pesquisa 2 Ablação por laser de filmes finos de Ag (49nm) em água ultrapura Para produzir o filme fino de Ag, cortamos vidros de 2,5cm X 1,5cm e os limpamos com solventes e banhos de 5 minutos no ultrassom para que não existam sujeiras que possam futuramente danificar o filme. Para fazer a deposição de 49 nm de prata sobre os substratos de vidro utilizamos um equipamento para deposições de filmes finos em vácuo (2,0x10-6 mbar) assistida por feixe de elétrons (e-beam gun), modelo Leybold Unex 450. A taxa de deposição foi de 2,0 Å/s. Para fazer os testes colocamos o filme de prata dentro do béquer contendo 2ml de água ultrapura. Para que o laser atinja diversos pontos do filme metálico utilizamos um sistema de deslocamento micrométrico nos eixos XY da Zaber. Esse sistema de movimentação é composto por dois motores, que por sua vez são acionados através de um personal computer (PC), com o auxílio de um programa desenvolvido usando o software LabView. O sistema utilizado para este estudo é ilustrado na Figura 6. Motores Fig.6: Motores acoplados a base que com o auxílio do PC são responsáveis pelo controle do movimento micrométrico nos eixos XY da placa base. No primeiro teste, pulsos únicos com diferente fluença atingem áreas distintas do filme fino de prata. A fluência dos pulsos foi variada entre 1.7 J/cm² e 140 J/cm². Em seguida, 5
fixamos a distância entre o prisma e a lente em 3.8cm, escolhemos as energias dos pulsos laser de 2.3 mj ou 4.7mJ, e mudamos a quantidade de pulsos, de 1 á 5 pulsos por região. I II Fig.7: (I) Filme fino (49nm) de Ag dentro do béquer contendo 2mL de água ultrapura; (II) Filme fino com as marcas, crateras, geradas pelo pulso laser com diferentes parâmetros. Após o fim das ablações, utilizamos um microscópio ótico da Motic modelo BA210, com objetivo 10x, para observar as crateras produzidas pelos pulsos laser no filme fino metálico. O microscópio é ilustrado na Figura 8. I II Fig.8: Aparato experimental utilizado para estudar as crateras produzidas pelos pulsos laser com diferentes parâmetros. (I) Microscópio da Motic; (II) Computador fazendo a captura das imagens das crateras no filme fino metálico. 6
3-Resultados Linha de Pesquisa 1 a) Sintetizamos os NCs ouro-carbono utilizando soluções aquosas com ph entre 7 e 12, colocando diferentes quantidades de NaOH. Com a mudança no ph, percebemos que o gráfico de extinção se deslocava para comprimento de onda menores à medida que aumentávamos a basicidade do meio aquoso, como podemos observar na Figura 9. As ablações foram efetuadas utilizando uma fluência dos pulsos da ordem de 187 j/cm². 512nm 514nm 516nm 518nm Fig.9: Espectro de extinção das suspensões coloidais de NCs sintetizados em agua com diferentes ph. Os espectros foram todos normalizados para observar com maior clareza o deslocamento do pico de extinção do material. b) Fizemos o controle da estabilidade do NCs durante uma semana. O material foi colocado numa cubeta fechada para evitar qualquer interferência do ambiente nos nanocompósitos. A seguir temos as Figuras 10, 11, 12 e 13 que representam o comportamento no tempo do espectro de extinção dos NCs feitos respectivamente em água com ph 7.0, 9.0, 11.0 e 12.0. 7
Fig.10: Comportamento no tempo do espectro de extinção dos NCs feito em água ph 7.0. Fig.11: Comportamento no tempo do espectro de extinção dos NCs feito em água ph 9.0. Fig.12: Comportamento no tempo do espectro de extinção dos NCs feito em água ph 11.0. 8
Fig.13: Comportamento no tempo do espectro de extinção dos NCs feito em água ph 12.0. c) Em nossas análises analíticas concluímos mediante as medidas de ICP-MS que a concentração de ouro presente nos NCs aumenta levemente à medida que elevamos o ph da solução aquosa inicial. Paralelamente as análises de ICP-MS foram feitas medidas de TOC que apontaram que a quantidade de carbono produzido durante o processo de PLA também aumenta à medida que elevamos o ph da solução aquosa. Os valores da concentração de ouro utilizando agua com ph 12 e 13 não foram determinados, pois a instabilidade do material produzido nesses ph impediu efetuar a medida. Em seguida temos a Tabela 1, aonde é representado o resumo da qualificação analítica dos NCs para diferentes valores de ph. ph Concentração de ouro (ppm) Δ TOC / ABS % TOC into the total Carbon Δ IC /ABS %IC into the total Carbon 7,0 40,4 1,6 66,3 0,8 33,7 2,5 9,0 44,7 4,8 81,8 1,1 18,2 5,8 11,0 45,8 7,2 58,1 5,2 41,9 12,4 12,0 ####### 13,5 42,4 18,4 57,6 31,9 13,0 ####### 227,3 30,9 509,6 69,1 736,9 Tabela.1: Tabela com os resultados das médias das medidas feitas no ICP-MS e no TOC para diferentes phs da água. Nas colunas apresentamos os valores de Δ que foram normalizados ao valor de extinção igual a um. O valor de Δ total de carbono corresponde a soma dos valores de ΔTOC e ΔIC. Δ Total de carbono (ppm) Linha de Pesquisa 2 9
Na Figura 14, são representadas as imagens das crateras produzidas durante a ablação laser. Neste caso, o filme fino de prata foi atingido por um único pulso por região com diferentes fluências. Foi observado que há uma diferença nas características das crateras quando a fluência for menor ou maior que 2 J/cm². Quando menor, quase todo o material é arrancado do vidro, deixando-o praticamente limpo. No entanto, quando a fluência é maior que 2 J/cm² parte do material é arrancado da superfície e parte se transforma em plasma, se resfria e condensa fixando novamente no substrato de vidro. Fig.14: Resultado da ablação de um único pulso no filme de prata para diferentes fluências. A linha branca na figura tem o comprimento de 200µm. Posteriormente fixamos a distância entre a lente e o prisma em 3.8 cm e variamos a quantidade de pulsos e a energia de cada pulso. Com a variação da distância e energia, de 2.3mJ a 4.7mJ, estamos variando a fluência do laser de 68.3 J/cm² até 139.5 J/cm². 10
Fig.15: Resultado da ablação do filme fino de prata utilizando um ou mais pulsos, e diferentes fluências. A linha branca na figura tem o comprimento de 200µm. 4-Conclusões Linha de Pesquisa 1 No trabalho realizado, foram sintetizados NCs Au@carbono por PLA em solução aquosa com ph entre 7.0 e 12.0. Verificamos que as dispersões coloidais dos NCs são estáveis somente até o valor do ph da água de 11.0. Observamos que dependendo do valor do ph, temos um deslocamento do máximo do espectro de extinção dos NCs para menores comprimentos de onda, na medida que o ph da solução aumenta. Esse deslocamento foi de 2 a 4 nm. Ao mesmo tempo verificamos que ao aumentar o ph a concentração de ouro aumenta levemente e, de forma mais interessante, temos que o carbono total gerado no processo de ablação passa de 2.5 ppm para 736.9 ppm. Assim parece que existe uma intrigante relação entre o deslocamento do comprimento de onda do máximo do espectro de extinção dos NCS e a quantidade total de carbono produzidas no processo de PLA. Para ter uma melhor interpretação dos resultados precisaremos de ulteriores investigações. 11
Linha de Pesquisa 2 Durante o estudo do processo de ablação de filmes finos de prata, observamos que o processo de ablação depende claramente do valor da fluência do pulso laser. Quando um único pulso com fluência menor que 2 J/cm² for utilizado, o material é arrancado em sua maioria da superfície de forma direta. Entretanto quando a fluência aumenta, temos além desse fenômeno a formação de plasma que depois em contato com o líquido se resfria e vai se re-depositar sobe a forma de metal solido sobre o substrato de vidro. Realizamos o teste de ablação de filmes de prata também variando os numero de pulsos e com fluências entre 68.3 J/cm² e 139.5 J/cm². Observando as crateras produzidas, vemos que com 5 pulsos a fluência de 139.5 J/cm² parece suficiente para obter uma boa limpeza do filme fino metálico. Esses resultados serão utilizados no futuro para ver as potencialidades da PLA no processo de limpeza dos canais microfluídicos dos microrreatores utilizados na produção de nanopartículas metálicas. Referências 1. V. Armendola and M. Meneghetti, What controls the composition and the structure of nanomaterials generated by laser ablation in liquid solution?, Phys. Chem. Chem. Phys, 15, pp. 3027, (2013) 2. T. Del Rosso et al., Synthesis of oxocarbon-encapsulated gold nanoparticles with blue-shifted localized surface plasmon resonance by pulsed laser ablation in water with CO 2 absorbers, Nanotechnology, 27, pp. 255602, (2016) 12