Resumo dos pontos importantes Equação básica da espectroscopia de RMN. γ X o ν X = B (1 σ X ) π Espectros de RMN e deslocamentos químicos. v X ν ref 6 δ ( ppm) = 10 ν ref 2 δ ( Hz) = δ ( ppm) ν 10 = 6 ref v X Acoplamento indireto entre spins nucleares vizinhos, n J AX (constante de acoplamento escalar em Hz) é responsável pelo desdobramento das transições observadas. Regras para a interpretação dos espectros (espectros de 1ª ordem) é simples quando δ A δ X 10 J AX ν ref
Relembrando: Orientação do spin nuclear num campo magnético E = γ B m ( h / 2 0 I π 1) Apenas alguns valores de I Z (= m I ħ) são permitidos, ou apenas algumas orientações com relação ao eixo z (direção do B O ) são permitidas. 2) Não há restrições com relação a orientação no plano xy!!! (Ver desenho) )
Movimento clássico de precessão de um momento magnético (spin nuclear) N = µ B cosθ = I I z = I N m ( I I N + 1) Angulo do cone de precessão depende da orientação inicial do spin Velocidade angular de precessão ω o (rádians s -1 ) e freqüência de Larmor ν o (em Hz ou s -1 ) ω o = γ B o ω o = 2 πν o
Magnetização macroscópica: resultante da soma vetorial dos momentos magnéticos individuais ω o = γ B o ν o = o γ B 2π!!!! M [ N ( ) ( )] 0 = µ mag N
População do níveis energéticos: distribuição de Boltzmann........ B = 0 N ( ) = N ( )..... N N N N N N H H H H H H ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) = 1 1 γ ηb kt 2,035 0.99992 0 = 1 10 3 2,035 10 11,74 T 298 K 3 B T B = B o N ( ) = e x p (- E /k T )= e x p (-γ h B o /2 π k T ) N ( ) 1) Intensidade do sinal é proporcional a (N + - N - ); 2) Absorção saturada quando N + = N -
Magnetização macroscópica: soma vetorial dos momentos magnéticos individuais M [ N ( ) ( )] 0 = µ mag N
Outra visão de magnetização e de precessão dos núcleos num campo magnético
Descrição simples da experiência de RMN associada a mudança de orientação do momento magnético nuclear (ou do spin nuclear)
Variação da magnetização no plano xy em função do tempo
A magnetização, M, é paralela ao campo magnéticoe portanto não possui movimento de precessão. Como mudar e como medir a mudança de orientação da magnetização? Onda eletromagnética se propagando no sentido z: produto de um campo elétrico e um campo magnético variando no tempo.
a) Movimento de precessão de umspin nuclear (e μ mag ) visto num sistema de coordenadas fixo no espaço. b) Spin nuclear (e μ mag ) permanecem fixos num sistema de coordenadas rotatórias que gira com velocidade ω 0!!!
Campo magnético B 1, polarizado linearmente ao longo do eixo x, e a B o (ao longo de z): campo produzido por um gerador de RF a) Variação de B 1 ao longo de xcom o tempo. b) Visualização de B 1 = soma de 2 campos magnéticos girando em sentidos contrários com amplitude (B 1o /2) e velocidade angular ω. c) B 1 num sistema de coordenadas rotatórias (que gira com ωpermanece constante!! o B1 ( t) = B1 cos( ω t + ϕ ) x
Representação do campo magnético alternante B 1 : a) decomposição em 2 componentes; b) variação da componente ao longo de x
Variação de B 1 no sistema de coordenadas do laboratório e no sistema de coordenadas rotatórias
Movimento de precessão resultante na presença de B 0 e B 1 (t): a) movimento em coordenadas fixas no espaço; b) movimento em coordenadas rotatórias com velocidade angular ω o. o B1 x ( t) = B1 cos( ω t + ϕ ) ω o γb o ω = = γ 1 B 1 Precessão de Mao redor de B 1 no sistema de coordenadas rotatórias
Orientação da magnetização no sistema de coordenadas rotatórias θ = γb 1 τ p
2 πν 2 πν = o γb o 1 = γ B 1 ω o é da ordem de centenas de MHz ω 1 é da ordem de 1 a 20 khz (B 1 << B o )
Precessão na presença de B o e de um B 1 (t) quando ω= ω o (velocidade angular de Larmor dos núcleos) ω o = γb o ω = γ 1 B 1 a) Os spins inicialmente executam um movimento de precessão com ângulo αem torno de z. b) Com B 1, existe um segundo movimento de precessão, ω 1 = γb 1o. c) Quando ω= ω o, todos os núcleos se movimentam em fase e o movimento é coerente (!!!) e progressivamente o ângulo αvai mudando com o tempo.
Qual o efeito, na magnetização, da RF (campo magnético B 1 oscilante) aplicada a B o? Quando υ RF = (γβ ο /2π), M executa ummovimento de precessão, agora ao redor de x!!! ω = γb 1 1 2 π τ 2 π = = ω 1 2 π γb 1
A precessão de 1 spinpoderia ser detectada por A, montado no eixo y, porque μ mag,y gera uma corrente alternada que varia com a frequência de Larmor, ou frequência de precessão. µ
Variação do sinal de RMN de uma amostra de H 2 O em função do tempo do campo B 1 (no sistema de coordenadas rotatórias) Pontos a cada 1 µs
Diagrama de um espectrômetro de onda contínua (cw) de RMN Método: ν o fixo, B o (homogêneo, ppm) e varredura de B aux Rotação da amostra (líquida) para diminuir a inhomogeneidade espacial
RMN pulsada: pulso de 90º com a radiofreqüência sintonizada na freqüência de ressonância dos núcleos a) Magnetização inicialmente na direção z;b) representação do campo magnético alternante: sistema de coordenadas fixo no laboratório. c) Pulso de 90 o num sistema de coordenadas rotatórias (girando com ω o ). d) Sinal observado no detector ao longo do eixo y (no sistema de coordenadas rotatórias e no sistema de coordenadas do laboratório)