Cálculo da Força Eletromotriz de uma Pilha

30 2.10.1 Cálculo da Força Eletromotriz de uma Pilha Vamos calcular a fem (E) a 25 o C da célula abaixo: Zn ZnSO 4 (1,0 molal) CuSO 4 (0,1 molal) Cu A semi-reação no cátodo é Cu 2+ + 2e Cu, A semi-reação no ânodo é Zn Zn 2+ + 2e, A reação da pilha é Cu 2+ + Zn Cu + Zn 2+ ou A fem da pilha é dada pela equação de Nernst (28), E = E CuSO 4 + Zn Cu + ZnSO 4 Primeiro calculamos E o procurando na tabela os valores de E o ( Cu 2+ / Cu ) e de E o ( Zn 2+ / Zn ) tabelados e aplicando a equação (14 ), temos: E o = E o (direita) - E o (esquerda), E o = E o ( Cu 2+ / Cu ) - E o ( Zn 2+ / Zn ) E o = 0,340 - ( -0,760 ) = 1,100V Depois calculamos as atividades: Sabendo que: γ + - (ZnSO 4 ) = 0,045 e γ + - (CuSO 4 ) = 0,41, usamos a equação 36 e obtemos : a (ZnSO 4 ) = 0,045 e a (CuSO 4 ) = 0,041, Finalmente, lembrando que a(cu) = a (Zn) = 1, calculamos E. E = 1,100 - (0,059/2)log(0,045/0,041) 2 E = 1,098V o a RT ln a ( ZnSO4 ) x a( Cu) ( CuSO ) x a( Zn) 4 2.10.2 Potenciais Formais Consideremos a seguinte reação de eletrodo, Fe 3+ + e Fe 2+ 30

31 A equação de Nernst para esta reação é : E = E O + 3+ 3+ 3+ ( RT ) a( Fe ) o ( ) ( ) ( Fe )[. Fe ] 2+ = E + RT γ ln ln zf 2 a Fe zf γ e pode ser reescrita como: E = E o ' + 3+ ( RT. ) [ Fe ] + [ Fe ] ln zf 2. sendo E o, o Potencial Formal 3+ O o ( ) ( ). = + RT γ Fe E E ln zf 2+ γ Fe. ( ) 2+ + ( Fe )[. Fe ] ( 43) ( 44) ( 45) Como os coeficientes de atividade dependem da concentração e do meio, os valores de E o são tabelados nos diferentes meios em que são obtidos., 2.10.3 Eletrodos de Referência Os eletrodos de referência são classificados em eletrodo de referência primário e eletrodo de referência secundário. Eletrodo de referência primário é um eletrodo em relação ao qual se referem os potenciais de todos os outros eletrodos. Como exemplo temos o eletrodo padrão de hidrogênio e a escala do hidrogênio. Eletrodo de referência secundário é um eletrodo estável e reprodutível usado para medir o potencial de outros eletrodos. Como exemplo temos o eletrodo saturado de calomelano e a escala do calomelano. Para ser eletrodo de referência um eletrodo precisa apresentar uma série de propriedades entre as quais citamos: 1) Estabilidade - os componentes químicos do eletrodo não podem reagir com as espécies do meio em que o eletrodo se encontra senão haverá mudança no seu potencial. 2) Reprodutibilidade - após a passagem de corrente (polarização), o eletrodo deve voltar rapidamente ao equilíbrio inicial. 3) Reversibilidade - deve apresentar reversibilidade termodinâmica, química e prática. 4) Baixo coeficiente de temperatura - seu potencial deve variar pouco com a temperatura. 31

32 5) Deve apresentar pouca variação ao voltar às condições originais após ser submetido a diferentes temperaturas ou concentrações da espécie ativa. 6) Deve ser de fácil preparação e manuseio. 7) Se apresentar potenciais de junção, estes devem ser pequenos e reprodutíveis. Exemplos de eletrodos de referência Eletrodo Padrão de Hidrogênio Consiste de um eletrodo de platina recoberto por platina-platinizada, imerso em uma solução ácida de atividade unitária para os íons H +. Gás hidrogênio purificado ( pressão parcial = 1 atm) é borbulhado na solução sobre a platina. Representação do eletrodo Pt H 2 H + Reação de eletrodo 2 H + + 2e H 2 Expressão para o potencial de eletrodo E (H + /H 2 ) = E o (H + / H 2 ) + (RT/2F). 2,303. log a ( H + ) / P(H 2 ) Como por convenção E o (H + / H 2 ) = 0, a 25 o C temos: E (H + /H 2 ) = - 0,0592 ph Vantagens deste eletrodo: pode ser usado como eletrodo indicador de ph Desvantagens deste eletrodo: E o é tido como zero em qualquer temperatura apesar do coeficiente de temperatura ser 0,87mV/K; apresenta altos potenciais de junção devido a alta mobilidade do H + ; dificuldades na preparação e manuseio; ausência de reversibilidade química quando a platina está envenenada. Eletrodo Prata/Cloreto de Prata É o eletrodo de referência mais simples. Consiste num fio de prata recoberto por cloreto de prata (por eletrólise ou termicamente) em contato com uma solução de íons cloreto, saturada com cloreto de prata. É um eletrodo reversível de segunda espécie que responde a íons Ag +. Como os íons Ag + são provenientes do equilíbrio de solubilidade do AgCl os íons Cl - são detectados indiretamente. Para se evitar problemas 32

33 de junção usa-se uma solução bastante concentrada de KCl (3,8 M KCl ou saturada com KCl e AgCl). Representação do eletrodo Ag AgCl Cl - Reação de eletrodo AgCl(s) + e Ag(s) + Cl - Expressão para o potencial de eletrodo Vantagens deste eletrodo: E(AgCl/Ag) = E o (AgCl/Ag) - 2,303 (RT/F) log a(cl - ) E(AgCl/Ag) = 0,1989 V ( a 25 o C e com KCl saturado ) E(AgCl/Ag) = 0,2045 V ( a 25 o C e com KCl 3,õ ) Não libera substâncias tóxicas ao ser quebrado podendo ser usado em alimento e bebidas; Possui baixo coeficiente de temperatura : 0,09mV/K em KCl 4M 0,75V/K em KCl 10-3 M E(AgCl/Ag) = 0,23735 5,3783 x 10 4 T - 2,3728 x 10 6 T 2 Fácil preparação; Insensível à polarização Desvantagens deste eletrodo: Sofre interferência de substâncias que reagem com AgCl como sulfetos, iodetos, brometos e cianetos. O uso de ponte salina evita esta interferência; alta solubilidade de AgCl em soluções concentradas de KCl, a altas 2- temperaturas devido à formação de policloroargentatos AgCl 3 ( funciona bem até 125 o C). Eletrodo de Calomelano É o eletrodo mais usado. Consiste de um reservatório contendo mercúrio recoberto por uma pasta de cloreto mercuroso com mercúrio em contato com uma solução de KCl. O contato elétrico é feito por um fio de platina que se encontra no mercúrio. De acordo com a concentração do KCl temos diferentes eletrodos de calomelano. Representação do eletrodo Hg Hg 2 Cl 2 Cl - ou Hg, Hg 2 Cl 2 Cl - Reação de eletrodo Hg 2 Cl 2 (s) +2e 2Hg(s) + 2Cl - 33

34 Expressão para o potencial de eletrodo E(Hg 2 Cl 2 / Hg) = E o (Hg 2 Cl 2 / Hg) - 2,303 (RT/F) log a(cl - ) Na faixa de temperaturas de 0 a 100 o C podemos calcular o potencial dos eletrodos de calomelano usando as seguintes equações: Eletrodo de Calomelano Decinormal (0,1N KCl) E 0,1 = 0,3337-8,75.10 5 ( t -25) - 3.10 6 ( t -25) 2 Eletrodo de Calomelano Normal (1,0N KCl) E 1,0 = 0,2801-2,75.10 4 ( t 25 ) - 2,5.10 6 ( t 25 ) 2-4.10 9 ( t 25 ) 3 Eletrodo de Calomelano Saturado E sat = 0,2412-6,61.10 4 ( t 25 ) - 1,75.10 6 ( t 25 ) 2-9,0.10 9 ( t -25) 3 Vantagens deste eletrodo: Fácil preparação; Versão comercial mais encontrada. Desvantagens deste eletrodo: Se sujeito a variações de temperatura acima de 10 o C seu potencial demora a voltar ao valor de equilíbrio. Isto se deve a uma não completa reversibilidade da reação de desproporcionamento Hg 2 Cl 2 Hg + HgCl 2 A medida que a velocidade desta reação aumenta com a temperatura, o sal mercúrico permanece no sistema mesmo após um abaixamento de temperatura; Não se recomenda seu uso para temperaturas acima de 70 O C; Sofre interferência quando em contato com brometos, sulfetos e complexantes (EDTA). Existem outros eletrodos tais como o Eletrodo Mercúrio-Sulfato mercuroso, o Eletrodo Mercúrio / Óxido Mercúrico e o Eletrodo Cobre-Sulfato de Cobre II. A escolha de um eletrodo depende do meio em que ele será usado. Por exemplo: 34

35 se não podemos introduzir no sistema íons cloreto, devemos usar um eletrodo de referência que não contenha estes íons. A escolha cai em geral sobre o eletrodo de Mercúrio-Sulfato mercuroso. Se o eletrodo tem que ser usado na terra escolhe-se o eletrodo de Cobre-Sulfato de Cobre II. Se não pode ser introduzida água num sistema ( soluções orgânicas ) usa-se o eletrodo Ag Ag + (0,01 M em CH 3 CN). Para se converter um potencial de um eletrodo que foi medido na escala do hidrogênio para um potencial na escala do calomelano saturado ou vice-versa basta efetuar as seguintes operações: E o (escala calomelano saturado) = E o (escala hidrogênio) - 0,242 E o (escala hidrogênio) = E o (escala calomelano saturado) + 0,242 Exemplos: E o (Zn 2+ / Zn ) = - 0,763V E o ( Zn 2+ / Zn ) = - 0,763-0,242 = -1,00 V E o (Fe 3+ /Fe 2+ ) = + 0,53V E o (Fe 3+ /Fe 2+ ) = + 0,53 + 0,242 = + 0,77 V escala do hidrogênio escala do calomelano saturado escala calomelano saturado escala hidrogênio 35

36 1 Dupla Camada Elétrica Na interface condutor eletrônico/condutor iônico encontramos uma camada de cargas elétricas numa das fases e pelo menos uma outra igual porém de sinal oposto na outra fase. Dupla camada elétrica ( D. C. E. ) é o nome dado ao arranjo destas partículas carregadas na interface e/ou de dipolos orientados existentes em qualquer interface entre duas fases. 3.1 Como se forma a D. C. E.? Quando mergulhamos um metal na solução de seus íons, formamos uma interface entre a fase metálica do eletrodo e a fase da solução eletrolítica. Através dessa interface ocorre a transferência de carga na forma de elétrons de uma a outra fase. Isso se dá porque as forças entre os íons e elétrons do reticulado da fase metálica apresentam uma intensidade diferente em relação as forças que agem entre o núcleo e os elétrons nos íons metálicos da solução. Devido a essa transferência de elétrons a eletroneutralidade, que existia em cada uma das fases postas a contato, é desfeita, adquirindo uma das fases um excesso de cargas positivas e a outra um excesso de cargas negativas. A fim de exemplificar esse processo, consideremos a imersão de uma peça de cobre numa solução de sulfato de cobre contendo íons Cu 2+ e SO 4 2-. Nesse caso, os íons cúpricos presentes nas proximidades do metal tendem a remover elétrons do mesmo resultando assim na deposição de átomos neutros de cobre sobre a superfície metálica ( Cu 2+ + 2e Cu ) e na destruição da eletroneutralidade de ambas as fases. O lado do metal (da interface ) se carrega positivamente enquanto que o lado da solução (da interface) apresenta um aumento de cargas negativas devido à presença dos ânions sulfato. Se esse processo de redução continuar indefinidamente, a simples imersão de um metal numa solução contendo seus íons levará à formação de uma solução contendo apenas ânions, o que não ocorre. O que se verifica é um bloqueio do processo, ou seja, à medida que na solução aumenta a quantidade de íons sulfatas aumenta também o trabalho necessário para remover os cátions cúpricos dessa região da solução que se apresenta cada vez mais negativa. O processo de deposição do cobre não pode continuar indefinidamente. Uma situação de equilíbrio dinâmico é atingida, representada por: Cu 2+ + 2e Cu, Está formada a dupla camada elétrica, no lado metálico há um excesso de cargas positivas e um igual número de cargas negativas no lado da solução. É possível verificar uma situação semelhante com um pedaço de metal zinco imerso numa solução de sulfato de zinco. Nesse caso, o lado metálico da interface se carrega negativamente enquanto o lado da solução da interface se carrega positivamente. As Figuras 9 e 10 exemplificam tal comportamento. 36

37 Cu Cu 2+ (SO 2-4 ) 2e Cu 2+ Metal solução Figura 9. Formação da dupla camada elétrica no cobre. Modelo do capacitor. 2e Zn Zn 2+ (SO 4 2- ) Zn 2+ Metal solução Figura 10. Formação da dupla camada elétrica no zinco. Modelo do capacitor Nas figuras acima, mostramos a interface com suas cargas alinhadas como se fosse um capacitor. Este é um modelo e é apenas qualitativo pois foi verificado a existência de uma distribuição de cargas mais complexa na região interfacial. MODELO SIMPLIFICADO DA INTERFACE CONDUTOR IONICO/CONDUTOR + - + - modelo da dupla camada elétrica + - + - análogo físico = capacitor + - + - + - 37

38 Que outro modelo podemos usar para representarmos a D.C.E.? Vimos acima que o modelo mais simples é o de um capacitor e é conhecido como Dupla Camada de Helmholtz. Em geral a situação não é tão simples. Na figura 11 é apresentado um modelo mais completo da estrutura da D.C.E. Modelo da camada difusa. IHP OHP Q P Camada difusa solução M Íon solvatado Íon especificamente adsorvido a) b) DCH DCGC DCH = Dupla camada de Helmholtz DCGC = Camada difusa de Gouy-Chapman 1µm = molécula de solvente Figura 11. a ) A estrutura da dupla camada elétrica, modelo da camada difusa. b) análogo elétrico. O plano P (OHP = outer Helmholtz plane) na figura 11 é chamado de Plano Externo de Helmholtz e o sistema de cargas é conhecido como Dupla Camada Elétrica de Helmholtz. O plano Q ( IHP = inner Helmholtz plane ) é o Plano Interno de Helmholtz que constitui a região onde cargas não solvatadas podem estar adsorvidas especificamente. Fora da dupla camada de Helmholtz se situa a Camada Difusa ( DCGC = Dupla Camada de Gouy-Chapman ) onde um pequeno excesso de cargas do mesmo sinal das do plano P se estendem por uma distância de cerca de 1 micrômetro. A estrutura inteira depende de fatores tais como o grau de agitação da solução e os diferentes tipos de íons presentes. O conhecimento da estrutura da dupla camada elétrica e da adsorção específica é de suma importância pois nos permite entender e em certas ocasiões modificar a cinética das reações de eletrodo. Por exemplo, a adsorção de uma espécie ( não carregada) pode bloquear a superfície de um metal e impedir que o mesmo sofra corrosão. Numa outra situação esta espécie pode acelerar o processo de dissolução. Em geral para a maioria de nossos propósitos o conhecimento da dupla camada elétrica de Helmholtz ( formação de um capacitor figuras 9 e 10 ) é suficiente. 38

39 E L E T R O Q U Í M I C A... ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO. INTRODUÇÃO... ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO. 1.1 Definição de Eletroquímica...Erro! Indicador não definido. 1.2 Divisão da Eletroquímica...Erro! Indicador não definido. 2 CONCEITOS BÁSICOS... ERRO! INDICADOR NÃO DEFINIDO. 2.1 Condutor eletrônico...erro! Indicador não definido. 2.2 Condutor iônico...erro! Indicador não definido. 2.3 Eletrodos...Erro! Indicador não definido. 2.3.1 Definição... Erro! Indicador não definido. 2.3.2 Interface eletrizada e formação da interface eletrizada... Erro! Indicador não definido. 2.3.3 Quantidade de Zn2+ que transportam uma carga 2 x 10-5 C na interface eletrizada Erro! Indicador não definido. 2.3.4 Potencial de Eletrodo Absoluto... Erro! Indicador não definido. 2.3.5 Potencial de Junção... Erro! Indicador não definido. 2.3.6 Representação dos Eletrodos... Erro! Indicador não definido. 2.3.7 Equação de NERNST para um eletrodo... Erro! Indicador não definido. 2.4 Tipos de Eletrodos...Erro! Indicador não definido. 2.4.1 Eletrodo Gás/íon... Erro! Indicador não definido. 2.4.2 Eletrodo Metal/Ion Metálico... Erro! Indicador não definido. 2.4.3 Eletrodo Metal /Sal insolúvel /ânion... Erro! Indicador não definido. 2.4.4 Eletrodo de oxidação- redução... Erro! Indicador não definido. 2.5 Células Eletroquímicas...Erro! Indicador não definido. 2.5.1 Cátodo e Ânodo... Erro! Indicador não definido. 2.5.2 Reação de Eletrodo ou Reação Eletroquímica... Erro! Indicador não definido. 2.6 Célula Galvânica ou Pilha...Erro! Indicador não definido. 2.7 Representação de uma Pilha...Erro! Indicador não definido. 2.8 Classificação das Pilhas...Erro! Indicador não definido. 2.8.1 Pilhas Primárias... Erro! Indicador não definido. 2.8.1.1 Pilha de Leclanché:... Erro! Indicador não definido. 2.8.1.2 Pilha de Mercúrio... Erro! Indicador não definido. 2.8.2 Pilhas Secundárias (Acumuladores)... Erro! Indicador não definido. 2.8.2.1 Bateria "Chumbo-ácido"... Erro! Indicador não definido. 2.8.3 Pilhas Terciárias (Pilhas a Combustível)... Erro! Indicador não definido. 2.8.4 Exercícios... Erro! Indicador não definido. 2.9 Célula Eletrolítica...Erro! Indicador não definido. 2.9.1 Definição... Erro! Indicador não definido. 2.9.2 Leis de Faraday... Erro! Indicador não definido. 39

40 2.9.3 Problemas:... Erro! Indicador não definido. 2.10 Termodinâmica dos Sistemas Eletroquímicos...Erro! Indicador não definido. 2.10.1 Diferença de Potencial Elétrico de uma Pilha... Erro! Indicador não definido. 2.10.2 Força Eletromotriz de uma Pilha... Erro! Indicador não definido. 2.10.3 Pilhas reversíveis termodinâmicamente... Erro! Indicador não definido. 2.10.4 Energia Livre e Força Eletromotriz... Erro! Indicador não definido. 2.10.5 Entropia, Entalpia e Força Eletromotriz... Erro! Indicador não definido. 2.10.6 Exercícios... Erro! Indicador não definido. 2.10.7 Força Eletromotriz Padrão e Constante de Equilíbrio... Erro! Indicador não definido. 2.10.8 Exercícios... Erro! Indicador não definido. 2.10.9 Força Eletromotriz e Concentração... Erro! Indicador não definido. 2.10.10 Atividade em soluções iônicas... Erro! Indicador não definido. 2.10.11 Exercícios... Erro! Indicador não definido. 2.10.12 Potencial de Eletrodo e Potencial de Eletrodo Padrão... Erro! Indicador não definido. 2.10.13 Tabela de Potenciais-Padrão de Redução... Erro! Indicador não definido. 2.10.14 Cálculo da Força Eletromotriz de uma Pilha... 30 2.10.15 Potenciais Formais... 30 2.10.16 Eletrodos de Referência... 31 3 DUPLA CAMADA ELÉTRICA... 36 3.1 Como se forma a D. C. E.?... 36 40