Química A MESTRADO INTEGRADO EM ENGENHARIA DO AMBIENTE 1º Semestre - 2012/2013 Doutor João Paulo Noronha jpnoronha@fct.unl.pt UNIVERSIDADE NOVA DE LISBOA Faculdade de Ciências e Tecnologia
Objetivos Principais Bloco 2 Compreender a 1ª lei da termodinâmica. Compreender a definição de entalpia, entalpia de reação, entalpia de formação padrão e entalpia de reação padrão. Saber calcular a entalpia padrão de uma reação a partir de valores tabelados para as entalpias de formação padrão dos reagentes e produtos. Saber calcular a entalpia de uma reação a partir de valores de entalpias para reações que, somadas, resultem na reação global. Conhecer as definições de calor específico e capacidade calorífica. Saber resolver problemas de calorimetria envolvendo massa, calor específico, variações de temperatura e calor, por ex. calcular a variação de temperatura a partir da massa, calor específico e quantidade de calor fornecido. Compreender o conceito de equilíbrio químico. Conhecer a definição de constante de equilíbrio e saber relacionar Kc e Kp. Saber calcular o quociente reacional e saber utilizá-lo para prever o sentido de uma reação.
Objetivos Principais Bloco 2 Saber resolver problemas com equilíbrios químicos, por ex. determinar as concentrações no equilíbrio a partir das concentrações iniciais e da constante de equilíbrio. Conhecer o princípio de Le Chatelier e saber aplicá-lo à previsão da evolução dum sistema em equilíbrio por variação da temperatura, concentrações, pressão ou volume. Compreender o conceito de entropia e saber a sua definição. Compreender as 2ª e 3ª leis da termodinâmica. Conhecer a definição de energia de Gibbs e a sua relação com a constante de equilíbrio. Saber calcular entropia padrão de reação e variação de energia de Gibbs padrão de reação a partir de valores tabelados para reagentes e produtos. Saber resolver problemas de termodinâmica envolvendo entalpias, entropias, variação de energia de Gibbs e constantes de equilíbrio, por ex. calcular a constante de equilíbrio a várias temperaturas sabendo a entalpia de reação padrão e a constante de equilíbrio a uma temperatura.
Capítulo 6 Termoquímica Natureza da Energia e Tipos de Energia Variações de Energia em Reacções Químicas Introdução à Termodinâmica Entalpia de Reacções Químicas Calorimetria Entalpia de Formação e de Reacção Padrão Calores de Solução e de Diluição Copyright McGraw-Interamericana de España. Autorização necessária para reprodução ou utilização
Energia é a capacidade de realizar trabalho Energia radiante ou energia solar provém do Sol e é a fonte de energia primária da Terra. Energia térmica energia associada ao movimento aleatório dos átomos e das moléculas. Energia química energia armazenada dentro das unidades estruturais das substâncias químicas. Energia nuclear energia armazenada no conjunto de neutrões e protões do átomo. Energia potential energia disponível como consequência da posição de um objecto. 6.1
Variações de Energia em Reacções Químicas O calor é a transferência de energia térmica entre dois corpos que estão a temperaturas diferentes. Temperatura é a medida da energia térmica. Temperatura = Energia térmica 90 0 C 40 0 C energia térmica superior 6.2
A termoquímica estudo do calor posto em jogo nas reacções químicas. O sistema é a parte específica do universo que nos interessa. SISTEMA VIZINHANÇA Aberto Fechado Isolado Transferência: Massa e Energia Energia Nada 6.2
Processo exotérmico qualquer processo que liberte calor (transfere energia térmica do sistema para a vizinhança). 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O (l) + energia H 2 O (g) H 2 O (l) + energia Processo endotérmico qualquer processo em que se tem de fornecer calor ao sistema a partir da vizinhança. energia + 2HgO (s) 2Hg (l) + O 2 (g) energia + H 2 O (s) H 2 O (l) 6.2
Exotérmico Endotérmico 6.2
Termodinâmica Funções de estado propriedades que são determinadas pelo estado do sistema, independentemente do modo como ele foi atingido. energia, pressão, volume, temperatura DE = E final E inicial DP = P final P inicial DV = V final V inicial A energia potential do caminhante 1 e do caminhante 2 é a mesma apesar de usarem trilhos diferentes. DT = T final T inicial 6.3
Primeira lei da termodinâmica com base no princípio da conservação da energia, a energia pode ser convertida de uma forma noutra, mas não pode ser criada ou destruída. DE sistema + DE vizinhança = 0 ou DE sistema = DE vizinhança C 3 H 8 + 5O 2 3CO 2 + 4H 2 O Reacção química exotérmica! Energia química perdida por combustão = Energia ganha pela vizinhança sistema vizinhança 6.3
Uma forma mais útil da primeira lei... DE = q + w DE = varição da energia interna do sistema q = troca de calor entre o sistema e a vizinhança w = trabalho efectuado sobre (ou pelo) sistema w = PDV quando um gás se expande contra uma pressão externa constante 6.3
Trabalho Efectuado pelo Sistema w = F Dh w = P DV P V = F h 2 h 3 = Fh = w DV > 0 PDV < 0 w sis < 0 O trabalho não é uma função de estado! Dw = w final w inicial inicial final 6.3
Uma amostra de azoto gasoso expande-se em volume de 1,6 L até 5,4 L a temperatura constante. Qual é o trabalho efectuado em joules se o gás se expandir (a) no vácuo e (b) sob uma pressão constante de 3,7 atm? w = P DV (a) DV = 5,4 L 1,6 L = 3,8 L P = 0 atm W = 0 atm 3,8 L = 0 L atm = 0 J (b) DV = 5,4 L 1,6 L = 3,8 L P = 3,7 atm w = 3,7 atm 3,8 L = 14,1 L atm w = 14,1 L atm 101,3 J = 1430 J 1 L atm 6.3
Entalpia e a Primeira Lei da Termodinâmica DE = q + w A pressão constante: q = DH e w = PDV DE = DH PDV DH = DE + PDV H é função de estado 6.4
A entalpia (H) é utilizada para quantificar o fluxo de calor libertado ou absorvido por um sistema num processo que ocorre a pressão constante. DH = H (produtos) H (reagentes) DH = calor libertado ou absorvido durante a reacção a pressão constante H produtos > H reagentes H produtos < H reagentes DH > 0 DH < 0 6.4
Equações Termoquímicas DH é negativo ou positivo? O sistema absorve calor Endotérmico DH > 0 6,01 kj são absorvidos por cada mole de gelo que funde a 0 0 C e 1 atm. H 2 O (s) H 2 O (l) DH = 6,01 kj 6.4
Equações Termoquímicas DH é negativo ou positivo? O sistema liberta calor Exotérmico DH < 0 890,4 kj são libertados por cada mole de metano queimado a 25 0 C e 1 atm. CH 4 (g) + 2O 2 (g) CO 2 (g) + 2H 2 O (l) DH = 890,4 kj 6.4
Equações Termoquímicas O coeficiente estequiométrico refere-se sempre ao número de moles de uma substância. H 2 O (s) H 2 O (l) DH = 6,01 kj Se inverter uma reacção o sinal de DH altera-se. H 2 O (l) H 2 O (s) DH = 6,01 kj Se multiplicar ambos os membros da equação por um factor n o DH deve alterar-se pelo mesmo factor n. 2H 2 O (s) 2H 2 O (l) DH = 2 6,01 = 12,0 kj 6.4
Equações Termoquímicas O estado físico de todos os reagentes e produtos deve ser especificado. H 2 O (s) H 2 O (l) DH = 6,01 kj H 2 O (l) H 2 O (g) DH = 44,0 kj Que quantidade de calor é desenvolvido quando 266 g de fósforo branco (P 4 ) ardem no ar? P 4 (s) + 5O 2 (g) P 4 O 10 (s) DH = 3013 kj/mol 266 g P 4 1 mol P 4 123,9 g P 4-3013 kj = - 6470 kj 1 mol P 4 6.4
Comparação de DH e DE 2Na (s) + 2H 2 O (l) 2NaOH (aq) + H 2 (g) DH = 367,5 kj/mol DE = DH PDV A 25 0 C, 1 mole H 2 = 24,5 L a 1 atm PDV = 1 atm 24,5 L = 2,5 kj DE = 367,5 kj/mol 2,5 kj/mol = 370,0 kj/mol 6.4
O calor específico (c) de uma substância é a quantidade de calor necessária para elevar de um grau Celsius a temperatura de um grama da substância. A capacidade calorífica (C) de uma substância é a quantidade de calor necessária para elevar de um grau Celsius a temperatura de uma dada quantidade da substância. C = mc Calor (q) absorvido ou libertado: q = mcdt q = CDt Dt = t final t inicial 6.5
Quanto calor é libertado quando uma barra de ferro com 869 g arrefece de 94 0 C para 5 0 C? c (Fe) = 0,444 J/g 0 C Dt = t final t inicial = 5 0 C 94 0 C = 89 0 C q = mcdt = 869 g 0,444 J/g 0 C x 89 0 C = 34 000 J 6.5
Calorimetria a Volume Constante q sis = q cal + q reac q sis = 0 q reac = q cal q cal = mcdt q cal = C cal Dt Reacção a V constante DH = q reac Não há entrada nem saída de calor! DH ~ q reac 6.5
Calorimetria a Pressão Constante q sis = q cal + q reac q sis = 0 q reac = q cal q cal = mcdt q cal = C cal Dt Reacção a P constante DH = q reac Não há entrada nem saída de calor! 6.5
6.5
Como não há maneira de determinar o valor absoluto da entalpia de uma substância tenho que medir as alterações da entalpia para cada uma das reacções em causa? Estabeleceu-se uma escala arbitrária com a entalpia de formação padrão (DH f0 ) como ponto de referência para todas as expressões de entalpia. Entalpia de formação padrão (DH f0 ) calor posto em jogo quando se forma uma mole de um composto a partir dos seus elementos à pressão de 1 atm. A entalpia de formação padrão de qualquer elemento na sua forma mais estável é zero. DH 0 (O 2 ) = 0 f DH 0 (O 3 ) = 142 kj/mol f DH 0 (C, grafite) = 0 f DH 0 (C, diamante) = 1,90 kj/mol f 6.6
6.6
Entalpia de reacção padrão (DH 0 reac) - entalpia de uma reacção levada a cabo a 1 atm. aa + bb cc + dd DH 0 reac = [ cdh 0 f (C) + ddh 0 (D)] [ adh 0 f (A) + bdh 0 f (B)] f DH 0 reac = S ndh 0 (produtos) S mdh 0 (reagentes) f Lei de Hess quando os reagentes são convertidos em produtos, a variação de entalpia é a mesma quer a reacção se dê num só passo ou numa série de passos. f A entalpia é uma função de estado. Não interessa como se chega lá, apenas é importante onde se começa e onde se acaba. 6.6
Calcule a entalpia de formação padrão do CS 2 (l): C(grafite) + O 2 (g) CO 2 (g) DH 0 = 393,5 kj reac S(rômbico) + O 2 (g) SO 2 (g) DH 0 = 296,1 kj reac CS 2 (l) + 3O 2 (g) CO 2 (g) + 2SO 2 (g) DH 0 = 1072 kj 1. Escreva a entalpia de formação da reacção para CS 2 reac C(grafite) + 2S(rômbico) CS 2 (l) 2. Adicione as entalpias dadas: C(grafite) + O 2 (g) CO 2 (g) DH 0 = 393,5 kj reac 2S(rômbico) + 2O 2 (g) 2SO 2 (g) DH 0 = 296,1 2 kj reac + CO 2 (g) + 2SO 2 (g) CS 2 (l) + 3O 2 (g) DH 0 = +1072 kj reac C(grafite) + 2S(rômbico) CS 2 (l) 6.6 DH 0 reac = 393,5 + (2 296,1) + 1072 = 86,3 kj
O benzeno (C 6 H 6 ) arde no ar e produz dióxido de carbono e água líquida. Calcule o calor libertado por mole de benzeno consumido? A entalpia de formação padrão do benzeno é 49,04 kj/mol. 2C 6 H 6 (l) + 15O 2 (g) 12CO 2 (g) + 6H 2 O (l) DH 0 reac = S ndh 0 f (produtos) S mdhf 0 (reagentes) DH 0 reac = [ 12DH 0 (CO 6DH 0 2 ) + (H 2 O) ] [ 2DH 0 (C 6 H 6 )] f DH 0 reac = [ 12 393,5 + 6 285,8 ] [ 2 49,04 ] = 6534 kj f f 6534 kj = 3267 kj/mol C 2 mol 6 H 6 6.6
Capítulo 14 Equilíbrio Químico Conceito de Equilíbrio e de Constante de Equilíbrio Expressões para a Constante de Equilíbrio Relação entre Cinética Química e Equilíbrio Químico Que Informação nos Dá a Constante de Equilíbrio Factores que Afectam o Equilíbrio Químico Copyright McGraw-Interamericana de España. Autorização necessária para reprodução ou utilização
Equilíbrio estado em que não existem alterações observáveis ao longo do tempo. O equilíbrio químico é alcançado quando: As velocidades das reacções directa e inversa forem iguais; e As concentrações dos reagentes e dos produtos não variarem com o tempo. Equilíbrio físico H 2 O (l) H 2 O (g) Equilíbrio químico N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) 14.1
N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) equilíbrio equilíbrio equilíbrio Início com NO 2 Início com N 2 O 4 Início com NO 2 e N 2 O 4 14.1
constante 14.1
N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) K = [NO 2] 2 = 4,63 10 3 [N 2 O 4 ] aa + bb cc + dd K = [C]c [D] d [A] a [B] b Lei da Acção das Massas O equilíbrio irá provocar: K >> 1 K << 1 Deslocação para a direita Deslocação para a esquerda Favorece os produtos Favorece os reagentes 14.1
O equilíbrio homogéneo aplica-se a reacções em que todas as espécies envolvidas se encontram na mesma fase. N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) K c = [NO 2] 2 [N 2 O 4 ] K p = P 2 NO 2 P N 2 O 4 Na maioria dos casos aa (g) + bb (g) K c K p K p = K c (RT) Dn cc (g) + dd (g) Dn = moles de produtos gasosos moles de reagentes gasosos = (c + d) (a + b) 14.2
Equilíbrio Homogéneos CH 3 COOH (aq) + H 2 O (l) CH 3 COO (aq) + H 3 O + (aq) K c = [CH 3 COO ][H 3 O + ] [CH 3 COOH][H 2 O] [H 2 O] = constante K c = [CH 3COO ][H 3 O + ] [CH 3 COOH] = K c [H 2 O] Repare que é comum não incluir unidades na constante de equilíbrio. 14.2
As concentrações de equilíbrio para a reacção entre o monóxido de carbono e o cloro molecular para formar COCl 2 (g) a 74 0 C são [CO] = 0,012 M, [Cl 2 ] = 0,054 M e [COCl 2 ] = 0,14 M. Calcule as constantes de equilíbrio K c e K p. CO (g) + Cl 2 (g) COCl 2 (g) K c = [COCl 2] [CO][Cl 2 ] = 0,14 0,012 0,054 = 220 K p = K c (RT) Dn Dn = 1 2 = 1 R = 0,0821 T = 273 + 74 = 347 K K p = 220 (0,0821 347) 1 = 7,7 14.2
A constante de equilíbrio K p para a reacção 2NO 2 (g) 2NO (g) + O 2 (g) é 158 a 1000K. Qual é a pressão de equilíbrio do O 2 se P NO = 0,400 atm e P NO2 = 0,270 atm? K p = 2 P NO P O 2 P NO 2 2 P O 2 = K P 2 NO p 2 2 P NO P O 2 = 158 (0,270) 2 /(0,400) 2 = 72 atm 14.2
O equilíbrio heterogéneo aplica-se a reacções nas quais os reagentes e os produtos estão em fases diferentes. CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) K c = [CaO][CO 2 ] [CaCO 3 ] [CaCO 3 ] = constante [CaO] = constante K c = [CO 2 ] = K c [CaCO 3 ] [CaO] K p = P CO 2 As concentrações de sólidos e líquidos puros não estão incluídos na expressão da constante de equilíbrio. 14.2
CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) P CO 2 = K p P CO 2 não depende da quantidade de CaCO 3 ou CaO 14.2
Considere o seguinte equilíbrio a 295 K: NH 4 HS (s) NH 3 (g) + H 2 S (g) A pressão parcial de cada gás é 0,265 atm. Calcule K p e K c da reacção? K p = P NH3 P = 0,265 0,265 = 0,0702 H 2 S K p = K c (RT) Dn K c = K p (RT) Dn Dn = 2 0 = 2 T = 295 K K c = 0,0702 (0,0821 295) 2 = 1,20 10 4 14.2
A + B C + D C + D E + F K c K c K c = [C][D] [A][B] K c = [E][F] [C][D] A + B E + F K c K c = [E][F] [A][B] K c = K c x K c Se a reacção puder ser expressa como a soma de duas ou mais reacções, a constante de equilíbrio para a reacção global é dada pelo produto das constantes de equilíbrio de cada uma das reacções. 14.2
N 2 O 4 (g) 2NO 2 (g) 2NO 2 (g) N 2 O 4 (g) K = [NO 2] 2 = 4,63 10 3 [N 2 O 4 ] K = [N 2O 4 ] = 1 [NO 2 ] 2 K = 216 Quando a equação da reacção reversível for escrita no sentido oposto, a constante de equilibrío é o inverso da constante de equilíbrio original. 14.2
Escrever Constante de Equilíbrio Na fase condensada, as concentrações das espécies reagentes são expressas em M (mol/l); em fase gasosa, as concentrações podem ser expressas em M ou em atm. As concentrações de sólidos puros, líquidos puros e solventes não aparecem nas expressões da constante de equilíbrio. A constante de equilíbrio é tratada como uma quantidade adimensional. Ao atribuirmos um valor à constante de equilíbrio, devemos especificar as equações acertadas e a temperatura. Se uma reacção puder ser expressa como a soma de duas ou mais reacções, a constante de equilíbrio da reacção global é dada pelo produto das constantes de equilíbrio das reacções individuais. 14.2
Cinética Química e Equilíbrio Químico k d A + 2B AB 2 k i velocidade d = k d [A][B] 2 velocidade i = k i [AB 2 ] No equilíbrio velocidade d = velocidade i k d [A][B] 2 = k i [AB 2 ] k d k i = K c = [AB 2 ] [A][B] 2 14.3
O quociente reaccional (Q c ) calcula-se substituindo as concentrações iniciais de reagentes e de produtos na expressão da constante de equilíbrio (K c ). SE Q c < K c O sistema evolui da esquerda para a direita (consumindo reagentes, formando produtos) até se atingir o equilíbrio. Q c = K c O sistema está em equilíbrio. Q c > K c O sistema evolui da direita para a esquerda (consumindo produtos, formando reagentes) até se atingir o equilíbrio. 14.4
Cálculo das Concentrações de Equilíbrio 1. Exprimir as concentrações de todas as espécies no equilíbrio em função das concentrações iniciais e de uma única incógnita x, que representa a variação na concentração. 2. Escrever a expressão da constante de equilíbrio em função das concentrações no equilíbrio. Conhecendo o valor da constante de equilíbrio, resolver em ordem a x. 3. Depois de resolver em ordem a x, calcular as concentrações de todas as espécies no equilíbrio. 14.4
A 1280 0 C a constante de equilíbro (K c ) da reacção Br 2 (g) 2Br (g) é 1,1 10 3. Se as concentrações iniciais forem [Br 2 ] = 0,063 M e [Br] = = 0,012 M, calcule as concentrações destas espécies no equilíbrio. Seja x a variação na concentração de Br 2 Br 2 (g) 2Br (g) Inicial (M) Variação (M) Equilíbrio (M) 0,063 0,012 x +2x 0,063 x 0,012 + 2x [Br] 2 K c = K c = [Br 2 ] (0,012 + 2x) 2 0,063 - x = 1,1 10 3 Resolva em ordem a x 14.4
K c = (0,012 + 2x) 2 0,063 x = 1,1 10 3 4x 2 + 0,048x + 0,000144 = 0,0000693 0,0011x 4x 2 + 0,0491x + 0,0000747 = 0 ax 2 + bx + c = 0 x = b ± b 2 4ac 2a x = 0,0105 x = 0,00178 Inicial (M) Variação (M) Equilíbrio (M) Br 2 (g) 2Br (g) 0,063 0,012 x +2x 0,063 x 0,012 + 2x Em equilíbrio, [Br] = 0,012 + 2x = 0,009 M ou 0,00844 M Em equilíbrio, [Br 2 ] = 0,062 x = 0,0648 M 14.4
Problemas de equilíbrio 1) A uma dada temperatura, 3,9 mol de NO reagiram com 0,88 mol de CO 2, de acordo com a reacção: NO(g)+ CO 2 (g) NO 2 (g)+co(g) Quando se atingiu o equilíbrio, haviam 0,11 mol de CO 2 presentes. Calcule a constante deste equilíbrio. 2) Aqueceu-se cloreto de nitrosilo puro (NOCl) gasoso a 240ºC num recipiente de 1 dm 3. No equilíbrio, a pressão total era de 1 bar e a pressão parcial de NOCl de 0,64 bar. 2NOCl(g) 2NO(g)+Cl 2 (g) a) Calcule a constante deste equilíbrio. b) Qual a percentagem de NOCl que sofreu decomposição?
Princípio de Le Châtelier Se um sistema em equilíbrio for perturbado externamente, o sistema ajusta-se de forma a minimizar a acção dessa perturbação. Variações na Concentração N 2 (g) + 3H 2 (g) Deslocação do equilíbrio para a esquerda para compensar a perturbação 2NH 3 (g) Adicionar NH 3 14.5
Princípio de Le Châtelier Variações na Concentração (continuação) Subtrair Somar Subtrair Somar aa + bb cc + dd Alteração Deslocações no equilíbrio Aumenta a concentração de produto(s) Diminui a concentração de produto(s) Aumenta a concentração de reagente(s) Diminui a concentração de reagente(s) esquerda direita direita esquerda 14.5
Princípio de Le Châtelier Alterações no Volume e na Pressão A (g) + B (g) C (g) Alteração Aumento da pressão Diminuição da pressão Aumento do volume Diminuição do volume Deslocações do Equilíbrio Lado com menos moles de gás Lado com mais moles de gás Lado com mais moles de gás Lado com menos moles de gás 14.5
Princípio de Le Châtelier Alterações na Temperatura Alteração Reacção Exotérmica Reacção Endotérmica Aumento da temperatura Diminuição da temperatura K diminui K aumenta K aumenta K diminui mais frio mais quente 14.5
Energia potencial Energia potencial Princípio de Le Châtelier Adição um catalisador Não altera a constante de equilílibrio K Não desvia a posição de um sistema em equilíbrio O sistema atinge o equilíbrio mais cedo não catalisada Progresso da reacção catalisada Progresso da reacção O catalisador diminui a E a para as reacções directa e inversa. O catalisador não altera a constante de equilíbrio nem desloca o equilíbrio. 14.5
Química em Acção: O Processo Haber N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) DH 0 = 92,6 kj/mol
Princípio de Le Châtelier Alteração Deslocação no equilíbrio Alteração da constante de equilíbrio Concentração sim não Pressão sim não Volume sim não Temperatura sim sim Catalisador não não 14.5
Energia de Gibbs e Equilíbrio Químico DG = DG 0 + RT lnq R = constante dos gases (8,314 J/K mol) T = temperatura absoluta (K) Q = quociente da reacção Em equilíbrio DG = 0 Q = K 0 = DG 0 + RT lnk DG 0 = -RT lnk 18.6
DG 0 = RT ln K 18.6
Problemas de DG e K Considere a reacção A(g) + B(s) 2 C(g) + D(s) Suponha que adiciona determinadas quantidades de A e B, a 25 C. Calcule a fracção molar de C na mistura gasosa quando se atinge o equilíbrio àquela temperatura e à pressão de 15 bar. A(g) B(s) C(g) D(s) D f H 0 / kj.mol -1 (25 C) - 354 0-166 0 S 0 /J.K -1.mol -1 (25 C) 332 8,9 181 38,5
Problemas de DG e K A 200 K, a reacção seguinte apresenta DH = - 29,0 kj mol -1 e DS = - 92,5 J K -1 mol -1. J(g) + K(g) L(g) + M(g) Se adicionar 1 mol de L a 0,5 mol de M num recipiente de 1 dm 3, calcule a fracção molar de K quando se atinge o equilíbrio, àquela temperatura.
Capítulo 18 Entropia, Energia de Gibbs Equilíbrio e As Três Leis da Termodinâmica Processos Espontâneos Entropia A Segunda Lei da Termodinâmica Energia de Gibbs Energia de Gibbs e Equilíbrio Químico Termodinâmica nos Sistemas Vivos Copyright McGraw-Interamericana de España. Autorização necessária para reprodução ou utilização
Processos Espontâneos Numa queda de água esta corre pela encosta abaixo, mas nunca pela encosta, acima espontaneamente. Um torrão de açúcar dissolve-se espontaneamente numa chávena de café, mas o açúcar dissolvido não reaparece espontaneamente na forma original. A água solidifica espontaneamente abaixo de 0ºC e o gelo funde espontaneamente acima de 0ºC (a 1 atm). O calor flui de um objecto mais quente para outro mais frio, mas o inverso nunca acontece espontaneamente. A expansão de um gás para dentro de um balão sob vácuo é um processo espontâneo. O processo inverso, isto é, a acumulação de todas as moléculas num único balão, não é espontâneo. Um pedaço de metal sódio reage violentamente com água para formar hidróxido de sódio e hidrogénio gasoso. No entanto, o hidrogénio gasoso não reage com o hidróxido de sódio para formar água e sódio. O ferro exposto à água e oxigénio forma ferrugem, mas a ferrugem não se transforma espontaneamente em ferro. espontâneo não-espontâneo 18.2
espontâneo não-espontâneo 18.2
Uma diminuição na entalpia significa que uma reacção é espontânea? Reacções espontâneas CH 4 (g) + 2O 2 (g) H + (aq) + OH (aq) CO 2 (g) + 2H 2 O (l) DH 0 = 890,4 kj H 2 O (l) DH 0 = 56,2 kj H 2 O (s) H 2 O (l) DH 0 = 6,01 kj NH 4 NO 3 (s) H 2 O NH 4+ (aq) + NO 3 (aq) DH 0 = 25 kj 18.2
Entropia (S) medida do estado caótico ou da desordem de um sistema. ordem S desordem S DS = S f S i Se a variação do estado inicial para o final provoca um aumento na desordem: S f > S i DS > 0 Para qualquer substância, o estado sólido é mais ordenado do que o estado líquido, e o estado líquido é mais ordenado do que o estado gasoso: S sólido < S líquido << S gasoso H 2 O (s) H 2 O (l) DS > 0 18.3
Estado desordenado: Probabilidade de ocorrência elevada, DS >> Estado ordenado: Probabilidade de ocorrência baixa, DS << 18.2
Definição Molecular de Entropia Distribuição Microestados W = número de microestados W = 1 S = k ln W W = 4 DS = S f S i DS = k ln W f W i W f > W i então DS > 0 W f < W i então DS < 0 W = 6 18.3
Processos que conduzem a um aumento da entropia (DS > 0) 18.2
De que modo varia a entropia de um sistema varia para cada um dos seguintes processos? (a) Condensação de vapor de água Desordem diminui Entropia diminui (DS < 0) (b) Formação de cristais de sacarose a partir de uma solução supersaturada Desordem diminui Entropia diminui (DS < 0) (c) Aquecimento de hidrogénio gasoso de 60 0 C para 80 0 C Desordem aumenta Entropia aumenta (DS > 0) (d) Sublimação de gelo seco Desordem aumenta Entropia aumenta (DS > 0) 18.3
Entropia Funções de estado propriedades que são determinadas pelo estado do sistema, independentemente do modo como a condição foi obtida. energia, entalpia, pressão, volume, temperatura, entropia A energia potencial do caminhante 1 e do caminhante 2 é a mesma apesar de se deslocarem por trilhos diferentes. 18.3
Primeira Lei da Termodinâmica A energia pode ser convertida de uma forma para outra forma mas não pode ser criada ou destruída. Segunda Lei da Termodinâmica A entropia do universo aumenta num processo espontâneo e mantém-se inalterada num processo em equilíbrio. Processo espontâneo: Processo em equilíbrio: DS univ = DS sis + DS viz > 0 DS univ = DS sis + DS viz = 0 18.4
Variações de Entropia no Sistema (DS sis ) Entropia padrão da reacção (DS 0 ) a variação da entropia de uma reacção levada a cabo a 1 atm e 25 0 C. aa + bb cc + dd DS 0 = [ cs 0 (C) + ds 0 (D) ] [ as 0 (A) + bs 0 (B)] DS 0 = S ns 0 (produtos) S ms 0 (reagentes) Qual é a variação da entropia padrão da seguinte reacção a 25 0 C? 2CO (g) + O 2 (g) 2CO 2 (g) S 0 (CO) = 197,9 J/K mol S 0 (O 2 ) = 205,0 J/K mol S 0 (CO 2 ) = 213,6 J/K mol DS 0 = 2 S 0 (CO 2 ) [2 S 0 (CO) + S 0 (O 2 )] DS 0 = 427,2 [395,8 + 205,0] = 173,6 J/K mol 18.4
Variações de Entropia no Sistema (DS sis ) Quando há produção de gases (ou consumo) Se uma reacção produzir mais moléculas de gás do que as que consome, DS 0 > 0. Se o número total de moléculas de gás diminui, DS 0 < 0. Se não existe uma variação global do número de moléculas de gás, então DS 0 pode ser positivo ou negativo MAS DS 0 terá um valor pequeno. Qual é o sinal da variação da entropia da seguinte reacção? 2Zn (s) + O 2 (g) 2ZnO (s) O número total de moléculas de gás diminui, DS é negativo. 18.4
Variações da Entropia na Vizinhança (DS viz ) Processo exotérmico DS viz > 0 Processo endotérmico DS viz < 0 DS viz - DH sis 18.4
Variações da Entropia na Vizinhança (DS viz ) DS viz - DH sis A partir da relação inversa entre DS viz e a temperatura T (em K), esta relação pode ser reescrita como: DS viz = - DH sis /T Calcular DS sis e DS viz para a síntese do amoníaco e decidir se a reacção é espontânea a 25 ºC (p. 773) 18.4
Terceira Lei da Termodinâmica A entropia de uma substância perfeitamente cristalina é zero à temperatura de zero absoluto. S = k ln W W = 1 S = 0 Aumento de entropia de uma substância com a temperatura 18.3
Energia de Gibbs Processo espontâneo: DS univ = DS sis + DS viz > 0 Processo em equilíbrio: DS univ = DS sis + DS viz = 0 Para um processo a temperatura constante: Energia de Gibbs (G) DG = DH sis -TDS sis DG < 0 DG > 0 DG = 0 A reacção é espontânea no sentido directo. A reacção é não-espontânea no sentido directo. A reacção no sentido inverso é espontânea. O sistema está em equilíbrio. 18.5
Energia de Gibbs padrão de reacção (DG 0 ) variação de energia de Gibbs quando uma reacção ocorre sob condições padrão, isto é, quando os reagentes nos seus estados padrão são convertidos em produtos nos seus estados padrão. aa + bb cc + dd DG 0 DG 0 = [ cdg 0 f (C) + ddg 0 f (D) ] adg 0 bdg 0 (B) f (A) f = S ndg f0 (produtos) S mdg 0 f (reagentes) [ + ] Energia de Gibbs padrão de formação (DG f0 ) a variação de energia de Gibbs que ocorre quando 1 mole do composto é sintetizado a partir dos seus elementos nos seus estados padrão. DG 0 de qualquer elemento na sua forma f estável é zero. 18.5
Calcule as variações de energia de Gibbs padrão para as seguintes reacções a 25ºC. 2C 6 H 6 (l) + 15O 2 (g) 12CO 2 (g) + 6H 2 O (l) DG 0 ndg 0 = S f (produtos) S mdg 0 f (reagentes) DG 0 12DG 0 6DG 0 = [ f (CO 2 ) + f (H 2 O) ] [ 2DG 0 f (C 6 H 6 )] DG 0 = [ 12 ( 394,4) + 6 ( 237,2) ] [2(124,5) +15(0)] = 6405 kj A reacção é espontânea a 25 0 C? DG 0 = 6405 kj < 0 espontânea 18.5
DG = DH TDS 18.5
Temperatura e Reacções Químicas CaCO 3 (s) CaO (s) + CO 2 (g) Pressão de equilíbrio de CO 2 DH 0 = 177,8 kj DS 0 = 160,5 J/K DG 0 = DH 0 TDS 0 t = 25 0 C, DG 0 = 130,0 kj DG 0 = 0 a t = 835 0 C 18.5
Velocidade Energia de Gibbs e Transições de Fase DG 0 = 0 = DH 0 TDS 0 H 2 O (l) H 2 O (g) Velocidade de evaporação Equilíbrio dinâmico estabelecido DS = DH T 40,79 kj = 373 K = 109 J/K Velocidade de condensação Tempo 18.5
Química em Acção: A Eficiência de Máquinas Térmicas Uma máquina térmica simples T Eficiência = h T c 100% T c
Energia de Gibbs e Equilíbrio Químico DG = DG 0 + RT lnq R = constante dos gases (8,314 J/K mol) T = temperatura absoluta (K) Q = quociente da reacção Em equilíbrio DG = 0 Q = K 0 = DG 0 + RT lnk DG 0 = -RT lnk 18.6
Energia de Gibbs de um sistema de reacção vs. a extensão da reacção 18.6
DG 0 = RT ln K 18.6
Alanina + Glicina DG 0 = +29 kj/mol ATP + H 2 O + Alanina + Glicine DG 0 = 2 kj/mol Alanilglicina K < 1 ADP + H 3 PO 4 + Alanilglicina K > 1 18.7
Estrutura do ATP e ADP em formas ionizadas 18.7
Química em Acção: A Termodinâmica de um Elástico TDS = DH DG Entropia elevada Entropia baixa