BRUNA ELISA DA SILVA MENDONÇA

1 BRUNA ELISA DA SILVA MENDONÇA DETERMINAÇÃO DO TEOR DE COMONÔMERO EM POLIETILENO LINEAR DE BAIXA DENSIDADE VIA FRACIONAMENTO ANALÍTICO POR CRISTALIZAÇÃO CANOAS, 2013

2 BRUNA ELISA DA SILVA MENDONÇA DETERMINAÇÃO DO TEOR DE COMONÔMERO EM POLIETILENO LINEAR DE BAIXA DENSIDADE VIA FRACIONAMENTO ANALÍTICO POR CRISTALIZAÇÃO Trabalho de conclusão apresentado ao Curso de Química do Centro Universitário La Salle Unilasalle, como exigência parcial para obtenção do grau de Bacharel em Química Orientação: Prof.ª Dra. Tatiana Calvete CANOAS, 2013

3 BRUNA ELISA DA SILVA MENDONÇA DETERMINAÇÃO DO TEOR DE COMONÔMERO EM POLIETILENO LINEAR DE BAIXA DENSIDADE VIA FRACIONAMENTO ANALÍTICO POR CRISTALIZAÇÃO Trabalho de conclusão apresentado ao Curso de Química do Centro Universitário La Salle Unilasalle, como exigência parcial para obtenção do grau de Bacharel em Química Aprovado pelo avaliador em 08 de julho de 2013 AVALIADOR: Profª Dra. Tatiana Calvete Unilasalle

4 AGRADECIMENTOS Agradeço primeiramente a Deus, por ter dado-me a vida. Aos meus pais, pelo zelo, incentivo, dedicação, carinho, e pela forma amiga como me guiaram pelos caminhos da vida. Sem vocês eu não seria eu. Amo-os eternamente! Ao meu irmão e demais familiares pelo entendimento de minha ausência em diversos momentos ao longo dos últimos anos. Ao meu esposo Felipe, meu maior amor, amigo, incentivador incansável, por compartilhar as minhas angústias e dividir comigo essa vitória. Nada disso seria possível sem tua presença. Aos meus amigos pelo apoio e carinho. Aos meus colegas da química e grandes amizades que construí nesta jornada, principalmente a Valéria, Márcio, Aline, Danielli, Fabí Magnabosco, Fabiana, Deivid, Thaís. Os levarei sempre em meu coração. A empresa Braskem S.A, pela confiança ao longo destes oito anos, por ceder o espaço aonde desenvolvi este trabalho em prol do meu desenvolvimento profissional e acadêmico. Muito obrigada! A todos meus colegas da Braskem, em especial ao Marco, Francisco, Ana Moreira, Márcio, PC, Gersão, Daiane, Maila e Cheuza que foram exemplos de paciência e amizade comigo durante todo o curso. A minha orientadora, Tatiana Calvete, pela compreensão, conhecimento, empenho, carinho, apoio e amizade construída ao longo deste semestre. E a todos que de certa forma contribuíram para o meu crescimento o meu muito obrigada!

5 O ignorante afirma, o sábio duvida, o sensato reflete. (Aristóteles)

6 RESUMO A demanda de análises para investigação da distribuição de composição química em polímeros é crescente. Em decorrência disso, entender as relações sobre o efeito do teor de comonômero em polietilenos de baixa densidade linear através fracionamento analítico por cristalização (CRYSTAF) é um estudo essencial. Neste trabalho, algumas amostras com variados teores dos comonômeros 1-buteno e 1- hexeno foram avaliadas através dos parâmetros significativos que afetam o perfil de CRYSTAF e, ao final, uma curva de calibração para determinação da relação entre o teor de comonômero e a temperatura de cristalização foi construída. Palavras-chave: polietileno de baixa densidade linear. Comonômero. Distribuição de composição química. Fracionamento analítico por cristalização (CRYSTAF).

7 ABSTRACT Growth analyzes to investigate the chemical composition distribution of polymer is increased. As a result, understanding the relationship of the effect of comonomer content for linear low density polyethylenes using analytical fractionating by crystallization (CRYSTAF) is an essential study. In this work, samples with varying levels of the comonomers 1-butene and 1-hexene were evaluated by the significant parameters affecting the profile of the end CRYSTAF and a calibration curve for determining the relationship between comonomer content and crystallization temperature was built. Keywords: polyethylene linear low density. Comonomer. Chemical composition distribution. Analytical fractionation by crystallization (CRYSTAF)

8 LISTA DE SIGLAS T c Variação da temperatura de cristalização a-tref Fracionamento analítico por eluição de gradiente de temperatura BBB Tríade 1-buteno BBE Tríade 1-buteno, 1-buteno, eteno BEB Tríade 1-buteno, eteno, 1-buteno BEE Tríade 1-buteno, eteno, eteno BHT Butil-hidroxi-tolueno C 2 D 2 Cl 4 Tetracloroetano deuterado C 4 C 6 C 8 CCD CRYSTAF EBB EBE EEB EEE FR 1-buteno 1-hexeno 1-octeno Distribuição de composição química Fracionamento analítico por cristalização Tríade eteno, 1-buteno, 1-buteno Tríade eteno, 1-buteno, 1-buteno Tríade eteno, eteno, 1-buteno Tríade eteno Fração FTIR Espectroscopia de Absorção Vibracional na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier IR Radiação infravermelha LCB Long chain branching Mw Peso molecular NOE Overhauser nuclear ODCB Orto-diclorobenzeno PA Para análise PE Polietileno PEAD Polietileno de alta densidade PEBD Polietileno de baixa densidade PEBDL Polietileno de baixa densidade linear PP Polipropileno

9 p-tref Fracionamento preparativo por eluição de gradiente de temperatura RMN Espectroscopia de ressonância magnética nuclear RMN 13 C Espectroscopia de ressonância magnética nuclear de carbono 13 SCB Cadeia de curta ramificação (short-chain branching) SEC Cromatografia de exclusão por tamanho SSF Fracionamento por sucessivas soluções TCB 1,2,4-triclorobenzeno

10 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO... 11 1.1 Métodos para determinação do teor de comonômero em PEBDL... 16 1.2 Técnicas de fracionamento de polímeros... 18 1.2.1 Fracionamento preparativo por eluição de gradiente de temperatura (p- TREF)...19 1.2.2 Fracionamento analítico por eluição de gradiente de temperatura (a- TREF)...21 1.2.3 Fracionamento analítico por cristalização (CRYSTAF)...23 1.2.4 Aplicações do CRYSTAF...34 2 OBJETIVO... 35 2.1 Objetivo geral... 35 2.2 Objetivo específico... 35 3 JUSTIFICATIVA... 36 4 METODOLOGIA... 37 4.1 Amostras... 37 4.2 Análise via fracionamento analítico por eluição de gradiente de temperatura (p-tref)... 37 4.3 Análise de fracionamento analítico por cristalização (CRYSTAF)... 38 4.4 Análise de ressonância magnética nuclear (RMN)... 39 5 RESULTADOS E DISCUSSÕES... 40 6 CONCLUSÃO... 64 7 OPORTUNIDADES FUTURAS... 65 REFERÊNCIAS... 66

11 1 INTRODUÇÃO Os polímeros estão muito presentes no dia a dia do ser humano, seja na composição de objetos corriqueiros, como utensílios domésticos, lonas, filmes para embalagens de alimentos ou em aplicações mais técnicas, como implantes hospitalares, revestimento de cabos de sustentação, membranas de impermeabilização do solo, bolsas de soro e componente automotivos (COUTINHO; MELLO; MARIA, 2003). O polietileno (PE) é uma classe de polímero semicristalino, mas flexível, cujas propriedades são diretamente afetadas pela quantidade de fase amorfa (cadeias desordenadas) ou cristalina (cadeias ordenadas). O PE é resultado da reação de polimerização do etileno, sob condições de pressão e temperatura ideais, sendo sua estrutura básica representada por (CH 2 -CH 2 ) n, onde n é o número de repetições da unidade molecular (COUTINHO; MELLO; MARIA, 2003). Os polietilenos são divididos em vários tipos: polietileno de alta densidade (PEAD), polietileno de baixa densidade (PEBD), polietileno de baixa densidade linear (PEBDL), polietileno de média densidade (PEMD) e polietileno de ultra alto peso molecular (PEUAPM), (COUTINHO; MELLO; MARIA, 2003). A Figura 1 representa essas estruturas.

12 Figura 1 Representação esquemática de alguns tipos de polietilenos Fonte: Silva, 2008. O PEBDL possui estrutura intermediária entre PEBD e PEAD, apresentando ramificações de comprimento constante, mas com teores variados. Essas ramificações são de cadeia curta, tanto no PEBDL como no PEBD, porém, de origem bem distintas. No PEBD as ramificações são oriundas do processo de polimerização via radical livre ou por reações de transferência de hidrogênio, enquanto que, no PEBDL, as ramificações são introduzidas na cadeia por meio de copolimerização de uma α-olefina, utilizando catalisadores de metais de transição (COUTINHO; MELLO; MARIA, 2003). No PEBDL as reações são catalisadas por metais de transição a baixas pressões e temperaturas, e a propagação ocorre pela inserção do monômero na ligação entre o metal de transição e o átomo de carbono. A distribuição de ramificações é controlada pelas condições de processo e, também, muito significativamente, pelo tipo de catalisador utilizado (QUENTAL; HANAMOTO; FELISBERTI, 2005). Os catalisadores utilizados na produção de PEBDL são do tipo Ziegler-Natta ou metaloceno (QUENTAL; HANAMOTO; FELISBERTI, 2005). Os primeiros apresentam sítios ativos com diferentes reatividades (multissítios) originando produtos com ampla distribuição de massa molecular, teor e distribuição de comonômero ao longo da cadeia polimérica. Na Figura 2 é apresentada uma representação esquemática da atuação do catalisador Ziegler-Natta no PEBDL. As pesquisas com catalisadores Ziegler-Natta têm objetivado, principalmente, a redução

13 destes multissítios e a mistura desse catalisador com outros (QUENTAL; HANAMOTO; FELISBERTI, 2005). Figura 2 - Atuação do catalisador Ziegler-Natta no PEBDL Fonte: Silva, 2008. Os catalisadores metalocênicos, por sua vez, apresentam um único sítio de coordenação bem definido por metais de transição do tipo titânio, zircônio e háfnio, e, por consequência, originam um polímero com estreita distribuição de massa molar, alto teor de comonômero incorporado e distribuição homogênea ao longo da cadeia polimérica. Dessa forma, estatisticamente, não há diferenças inter e intramoleculares entre as cadeias, o que pode ser verificado na Figura 3 (QUENTAL; HANAMOTO; FELISBERTI, 2005).

14 Figura 3 - Representação esquemática da atuação do catalisador metalocênico no PEBDL Fonte: Silva, 2008. Segundo Quental (2005), o desenvolvimento dos catalisadores metalocênicos é considerado a mais importante tecnologia desde a descoberta dos sistemas Ziegler-Natta. Os metalocenos oferecem algumas vantagens significativas de processo: são mais econômicos e mais eficientes, ou seja, são mais ativos e mais específicos, produzindo, assim, polímeros com características especiais. A superioridade dos metalocenos está associada a sua capacidade de atuação no controle da microestrutura do polímero obtido, em especial, com relação à distribuição de peso molecular, ao tamanho das ramificações, e à incorporação de comonômero (Figura 4). Quando são empregados catalisadores metalocênicos pode-se observar a incorporação alta e uniforme de comonômero, o que melhora as propriedades ópticas do produto final.

15 Figura 4 - Comparação entre a distribuição de peso molecular de polietileno produzido por catalisadores metalocênicos e Ziegler-Natta Fonte: Quental, 2005. O PEBDL é um copolímero de etileno com uma α-olefina (como, por exemplo, propeno, 1-buteno, 1-hexeno, ou 1-octeno). A microestrutura desse polímero depende diretamente do tipo e da distribuição do comonômero utilizado, do teor de ramificações e do peso molecular. Esses parâmetros contribuem para modificações das propriedades físicas e mecânicas do polímero, uma vez que influenciam a cristalinidade e morfologia semicristalina. As propriedades dos filmes de PEBDL são atribuídas a sua linearidade e cristalinidade, o que, por sua vez, depende do tipo de catalisador utilizado (COUTINHO; MELLO; MARIA, 2003).Desse modo, além da caracterização do catalisador determinar o teor de comonômeros em PEBDL, a escolha do tipo e sua utilização, são de suma importância quando se deseja produzir um material que apresente boas características de brilho, flexibilidade, soldabilidade e barreira ao oxigênio.

16 1.1 Métodos para determinação do teor de comonômero em PEBDL Os métodos utilizados para determinar o teor de comonômero em PEBDL estão muito bem estabelecidos na literatura, destacando-se a espectroscopia de ressonância magnética nuclear de carbono 13 (RMN 13 C) e a espectroscopia vibracional de infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) (QUENTAL; HANAMOTO; FELISBERTI, 2005). A RMN 13 C é um método absoluto, que não requer calibração, e permite que se determine a concentração de comonômero em porcentagem molar e/ou porcentagem mássica, além do número de ramificações por 1000 carbonos (CH 3 /1000 C) (QUENTAL; HANAMOTO; FELISBERTI, 2005). A alta sensibilidade que a técnica de RMN 13 C apresenta para determinar sequências unitárias de repetição no polímero confere uma alta capacidade de determinação de estruturas, permitindo, além da identificação do comonômero, a quantificação do mesmo em amostras poliméricas através da aplicação da Teoria de Randall (RANDALL, 1989), que descreve como se determinar a concentração de comonômero em percentual molar e em percentual mássico, além do número de ramificações por 1000 átomos de carbonos (CH 3 /1000C). Além do tipo e da concentração do comonômero presente na cadeia, a técnica de RMN permite que se analise a distribuição das sequências na cadeia polimérica. Essa é uma informação relevante, uma vez que, por exemplo, num copolímero a distribuição dos comonômeros na polimerização pode gerar diferentes distribuições de sequências. Nos equipamentos mais comumente utilizados, pode-se obter facilmente a resolução de tríades. Assim, para um determinado tipo de carbono, como, por exemplo, o metino, existem seis possíveis tríades, resultando em seis tipos de ressonâncias diferentes no espectro de RMN 13 C. Na Figura 5 é apresentada uma representação esquemática das tríades de ressonância.

17 Figura 5 - Representação esquemática das tríades de ressonância Fonte: Santana, 2009. Como nessa técnica não é realizada a calibração, dois parâmetros devem ser muito bem definidos: o tempo de relaxação spin-rede (T 1 ) e o efeito overhauser nuclear (NOE). Esse último é definido como a mudança na área do sinal proveniente de um núcleo causada pela saturação do sinal de um segundo núcleo. Essa alteração resulta da transferência de polarização entre núcleos acoplados dipolarmente via mecanismos de relaxação spin-rede (QUENTAL; HANAMOTO; FELISBERTI, 2005). O efeito NOE em polietilenos é constante para todos os carbonos do polímero. O tempo de espera (delay) entre cada pulso da análise de RMN 13 C deve ser de, no mínimo, cinco vezes o tempo T 1 para que ocorra a relaxação de 99% dos carbonos. Em uma ramificação, o grupo metila possui maior T 1, o qual aumenta proporcionalmente com o tamanho da ramificação, alcançando valores da ordem de 8 a 10 segundos. Portanto, para uma análise quantitativa das ramificações de um polímero, um tempo de espera de, no mínimo, 50 segundos seria necessário, tornando a análise muito demorada e deixando de ser conveniente. Do mesmo modo, o longo tempo de análise, associado à alta temperatura, pode acarretar a degradação do polímero. Cabe salientar que o custo das análises espectroscópicas

18 de ressonância magnética nuclear é alto, quando comparado com a espectroscopia vibracional de infravermelho. Essa última tem sido amplamente utilizada para análises de comonômeros, como consequência direta da sua simplicidade, rapidez e baixo custo (QUENTAL; HANAMOTO; FELISBERTI, 2005). Pela técnica FTIR, atribui-se a banda de absorbância em torno de 1377 cm-1 como referência para a determinação de comonômeros. A frequência de absorção dos grupamentos metila é, em alguns casos, dependente da cristalinidade e do tipo de comonômero do polímero base (QUENTAL; HANAMOTO; FELISBERTI, 2005). Pela análise do espectro de FTIR é possível determinar o teor de comonômero aliando-se dois métodos. O mais utilizado depende de um padrão bem definido obtido através da análise de RMN 13 C. Esse método fornece o teor de comonômero, o número de CH 3 por mil átomos de carbono e relaciona a intensidade da banda em 1377 cm -1 com o teor de comonômero. Para utilizá-lo, além da necessidade de se utilizar um padrão bem definido, é preciso normalizar o espectro de infravermelho, utilizando-se uma segunda banda como referência, a partir de uma mesma linha de base. O segundo método adota o grupo CH 2 como padrão interno, e sua resposta depende da densidade do material (QUENTAL; HANAMOTO; FELISBERTI, 2005). 1.2 Técnicas de fracionamento de polímeros A caracterização microestrutural dos polímeros é capaz de traduzir informações essenciais para o bom entendimento do mecanismo de polimerização e, além disso, permite a correlação com uma série de características moleculares e mecânicas importantes de serem conhecidas quando se trabalha com pesquisa em polímeros (SILVA, 2008). A distribuição de composição química (CCD), que descreve a distribuição e a fração de comonômero nos polímeros, é, certamente, a mais importante distribuição microestrutural de copolímeros, e tem influência significativa nas propriedades dos produtos (SOARES et al., 2003). As técnicas de fracionamento de polímeros separam o polímero em diferentes frações, baseando-se na diferença de cristalinidade dos segmentos da cadeia polimérica, devido à composição química variável (LORDÊLO, 2010). As mais consolidadas são aquelas em que a separação ocorre por fracionamento em solvente, gradiente de temperatura e cristalização. No fracionamento em solvente, o

19 principio de separação é governado pelo grau de solubilidade de cada espécie individual do polímero. Essa separação é feita em etapas, utilizando perfis controlados de temperatura que permitem o fracionamento do polímero de acordo com as diferenças de solubilidade entre as espécies, as quais estão relacionadas diretamente com o efeito da massa molar e/ou distribuição dos comonômeros sobre a cristalinidade do polímero (SOARES et al., 2003). As técnicas de fracionamento de polímeros mais amplamente utilizadas são: fracionamento preparativo por eluição de gradiente de temperatura (p-tref), fracionamento analítico por eluição de gradiente de temperatura (a-tref) e fracionamento analítico por cristalização (CRYSTAF) (MONRABAL, 2006). 1.2.1 Fracionamento preparativo por eluição de gradiente de temperatura (p-tref) A técnica fracionamento preparativo por eluição de gradiente de temperatura (p-tref) é muito eficiente para estudar a heterogeneidade da composição do polímero. Esse fracionamento tem como base a diferença de solubilidade entre duas moléculas, o que depende diretamente da distribuição de composição química (CCD), da maneira como o comonômero foi incorporado a cadeia, e do comprimento das sequências cristalizáveis. Esse é o procedimento de fracionamento baseado na relação entre a cristalização e a temperatura, e pode ser dividido em duas etapas: cristalização e eluição (LORDÊLO, 2010). Nessa técnica, a amostra é previamente cristalizada e, em seguida, as frações são obtidas através da programação de um perfil de temperatura de aquecimento em etapas para obtenção dos cortes pretendidos (MONRABAL, 2006). Em cada etapa de temperatura uma parte do polímero cristalizado será dissolvida e o restante permanecerá precipitado. A parte dissolvida será filtrada, recolhida e corresponderá a cada fração de corte de temperatura. Um percentual de recuperação entre 85 e 105% é considerado um valor aceitável ao final desse tipo de fracionamento polimérico (MONRABAL, 2006). Em resumo, de acordo com Silva (2008) a análise de p-tref poder ser dividida em três etapas: a) etapa 1 - cristalização: o polímero presente na solução diluída é submetido a um lento abaixamento de temperatura fazendo com que as frações mais cristalinas cristalizem antes das menos cristalinas.

20 b) etapa 2 - eluição: usando um solvente adequado, (em geral xileno, TCB ou ODCB) elui-se as frações já cristalizadas sob temperaturas crescentes. c) etapa 3 - precipitação e recuperação: as frações são precipitadas adicionando-se uma solução de metanol e acetona, filtradas e secas em estufa, originando o gráfico apresentado na Figura 6. Na Figura 6 é apresentada a representação esquemática do mecanismo de separação da técnica de p-tref envolvendo as etapas de cristalização e eluição. Figura 6 - Mecanismo de separação do p-tref: cristalização e eluição Fonte: Silva, 2008. Na figura 7 é apresentado um gráfico de colunas que fornece a distribuição de recuperação das frações de um PEBDL com o comonômero 1-hexeno. O eixo vertical representa o percentual mássico recuperado e o eixo horizontal a temperatura em que cada fração foi eluída.

21 Figura 7 - Distribuição de recuperação das frações Fonte: Silva, 2008. O p-tref é o método mais empregado na composição de fracionamento, uma vez que o processo é mais previsível, com base na análise de a-tref ou CRYSTAF preliminar da amostra a ser fracionada (MONRABAL, 2006). 1.2.2 Fracionamento analítico por eluição de gradiente de temperatura (a-tref) Através do Fracionamento analítico por eluição de gradiente de temperatura (a- TREF), primeiramente, a amostra de polímero é dissolvida em um solvente adequado à alta temperatura e introduzida em uma coluna contendo um substrato inerte, como sílica ou tiras de aço. A temperatura é, então, reduzida em etapas lentas numa taxa de resfriamento constante. Essa etapa força as cadeias poliméricas a cristalizarem ordenadamente, das mais as menos cristalinas, dos baixos aos altos teores de comonômeros. A etapa de cristalização é a mais importante na a-tref, pois a maior parte do fracionamento do polímero ocorre durante esse período (MONRABAL, 2006). Na etapa de eluição, um solvente puro, em geral o 1,2,4-triclorobenzeno, passa através da coluna enquanto ocorre o aquecimento. À medida que a temperatura de

22 dissolução do polímero é alcançada, as camadas externas voltam para o vaso de solvente na ordem inversa a que foram precipitadas e, então, são analisadas. Em relação aos resultados, um caso interessante na análise de blendas de polipropileno (PP) homopolímero, feito com catalisador metalocênico, em uma mistura com pequena quantidade de PEBDL, é que a técnica a-tref não é capaz de promover a separação dos dois materiais, enquanto que através da análise CRYSTAF isso é possível. Essa diferença de separação para algumas amostra pode ser melhor evidenciada através da Figura 8 que retrata o perfil de cristalização via a-tref para a blenda de um polipropileno homopolímero, produzido com catalisador metalocênico, combinado com um polietileno de baixa densidade linear. Na figura 9 é representado o perfil de cristalização da mesma amostra, obtido através de CRYSTAF. Os resultados demonstram que nem sempre a substituição da técnica CRYSTAF pela a-tref pode ser feita de maneira adequada (MONRABAL; HIERRO, 2010). Figura 8 - Análise a-tref de blenda de PP homopolímero + PEBDL Fonte: Monrabal; Hierro, 2010.

23 Figura 9 - Análise CRYSTAF de blenda de PP homopolímero + PEBDL Fonte: Monrabal; Hierro, 2010. O a-tref pode ser combinado com outras técnicas de fracionamento, tais como a cromatografia de exclusão por tamanho (SEC) ou o fracionamento por sucessivas soluções (SSF). Essas combinações de fracionamentos são capazes de trazer informações valiosas sobre a microestrutura da cadeia polimérica (MONRABAL, 2006) como peso molecular e distribuição de peso molecular. 1.2.3 Fracionamento analítico por cristalização (CRYSTAF) Através do fracionamento analítico por cristalização (CRYSTAF) é possível fracionar as cadeias poliméricas de acordo com a sua cristalinidade em soluções diluídas. Durante a cristalização, a concentração de polímero em solução é medida em função da temperatura de cristalização, gerando um perfil de concentração acumulativo. A derivada desse perfil é proporcional à fração de polímero cristalizado em cada intervalo de temperatura e representa a distribuição de cadeias cristalinas na amostra (MONRABAL, 2006). A medida de concentração da solução por CRYSTAF é realizada através de um detector de infravermelho (IR) capaz de efetuar a medida no comprimento de onda das ligações C-H presentes na amostra em solução (MONRABAL, 2006).

24 O perfil de cristalização gerado no CRYSTAF associado a uma curva de calibração apropriada pode ser usado para estimar a distribuição de composição química (CCD), também chamada de distribuição de ramificação de cadeia curta ou short-chain branch distribution (SCB). A CCD de um copolímero descreve a distribuição de fração de comonômero em cada cadeia, refletindo a heterogeneidade do polímero, conforme exemplo apresentado nas figuras 10 e 11 (Anantawaraskul; SOARES; WOOD-ADAMS, 2005). A figura 10 apresenta um típico gráfico da análise de CRYSTAF que relaciona temperatura de cristalização no eixo horizontal com a derivada da massa por derivada da temperatura no eixo vertical. Figura 10 Perfil acumulativo e de distribuição de ramificação de cadeia curta de uma resina de polietileno linear de baixa densidade Fonte: Silva, 2008. Na figura 11 é demonstrado o perfil de distribuição de composição química de um PEBDL via CRYSTAF, evidenciando a característica de cada fração eluída. Quanto menos ramificações na cadeia, maior é a sua regularidade, e maior será a temperatura de cristalização. Por sua vez, as cadeias mais ramificadas, que são mais modificadas, apresentam uma irregularidade muito grande, o que diminui, consideravelmente, a sua temperatura de cristalização.

25 Figura 11 Distribuição de composição química de um típico polietileno linear de baixa densidade produzido com catalisador Ziegler-Natta refletindo a composição heterogênea desse copolímero Fonte: Silva, 2008. A versão comercial do equipamento CRYSTAF possui cinco vasos de cristalização localizados dentro de um forno de aquecimento com temperatura programável, podendo ser usados simultaneamente na análise de até cinco amostras diferentes. Esses vasos são feitos de aço inoxidável e possuem sistemas de agitação independentes. São conectados a uma linha de nitrogênio, uma linha de descarte, e uma linha de amostragem conectada ao detector IR, que é usado para medir a concentração da solução em função da temperatura de cristalização.

26 Figura 12 Diagrama esquemático da parte interna do equipamento de Fracionamento analítico por cristalização Fonte: Silva, 2008 O polímero inserido num dos vasos do equipamento é dissolvido em um solvente adequado até sua completa dissolução. Para as análises de poliolefinas, em geral, os solventes mais utilizados são o 1,2,4-triclorobenzeno ou ortodiclorobenzeno. Soluções diluídas, na faixa de 0,1 a 0,5 mg.ml-1, são as mais recomendadas, visando minimizar os efeitos das interações cadeia-cadeia e cocristalização. Porém, soluções muito diluídas (com concentrações inferiores a 0,1 mg.ml -1 ) podem gerar resultados com baixa resolução, ou seja, com uma relação sinal ruído muito baixa, prejudicando as determinações quantitativas (Anantawaraskul; SOARES; WOOD-ADAMS, 2005). De acordo com Anantawaraskul (2005) o CRYSTAF foi desenvolvido como uma técnica alternativa ao a-tref, e, embora ambas as técnicas sejam baseadas em mecanismos similares de fracionamento e expressem resultados comparáveis, a operação do a-tref tende a ser mais demorada, porque envolve duas etapas de fracionamento, a cristalização e a eluição. O CRYSTAF também pode ser comparado com a técnica de calorimetria diferencial exploratória (DSC). Essa comparação merece atenção, porque se deve levar em conta o fato das medições de entalpia de cristalização do polímero fundido serem efeitos diretos do emaranhamento das cadeias, da cristalização secundária, e da cocristalização, diferentemente do que acontece nas técnicas em solução (CRYSTAF e a-tref) (MONRABAL, 2006). Além da limitação relativa ao fato da

27 entalpia de fusão, medida por DSC, ser uma função da cristalinidade e do histórico térmico da resina, dificultando a extração de informações quantitativas (MONRABAL, 2006). Alguns efeitos na microestrutura, tais: peso molecular, teor de comonômero, tipo de comonômero, taxa de resfriamento e cristalização, que serão abordados individualmente ao longo deste trabalho, têm grande potencial de impacto na cristalização das cadeias, podendo influenciar o processo de fracionamento pelo CRYSTAF (SOARES et al., 2003). 1.2.3.1 Efeito do peso molecular (Mw) O peso molecular do polímero pode afetar a cristalização de duas maneiras: i) dificultar o movimento de cadeia de uma molécula de alto peso, pois o raio hidrodinâmico e coeficiente de fricção aumentam; ii) afetar o processo de cristalização, uma vez que está relacionado diretamente com o comprimento da sequência de monômeros na cadeia (SOARES et al., 2003). Perfis de CRYSTAF de resinas de PEBDL são reportados na Figura 13. A temperatura de cristalização se torna independente do comprimento da cadeia para amostras com alto peso molecular. É possível verificar que o perfil de CRYSTAF se torna mais estreito à medida que todas as cadeias cristalizam, aproximadamente, na mesma temperatura. Em contrapartida, para amostras de baixo peso molecular, o perfil de CRYSTAF é alargado, já que a temperatura de cristalização das cadeias menores da amostra é afetada pelo seu comprimento (Anantawaraskul; SOARES; WOOD-ADAMS, 2005).

28 Figura 13 Efeito do peso molecular no perfil de CRYSTAF Fonte: Anantawaraskul; Soares; Wood-Adams, 2005. Essas considerações têm duas significativas implicações. Em primeiro lugar, os perfis CRYSTAF são influenciados pela distribuição de peso molecular, quando amostras com baixo peso molecular são consideradas. Conforme apresentado na Figura 13, a temperatura do pico de CRYSTAF não é afetada significativamente pelo aumento do peso molecular, exceto quando amostras com médias de peso molecular muito baixo forem analisadas (Anantawaraskul; SOARES; WOOD- ADAMS, 2005). Segundo Soares et al., (2003) esse é um resultado positivo, uma vez que somente as temperaturas do ápice do pico do CRYSTAF são utilizadas para traçar as curvas de calibração do teor de comonômero. Em segundo lugar, se a amostra contiver cadeias com pesos moleculares muito baixos, seu perfil CRYSTAF pode ser significativamente alargado. Se esse fator for negligenciado durante a interpretação dos dados e atribuído a uma maior fração de comonômero, o teor estimado será muito mais alto do que o teor real. Esse, não é, necessariamente, considerado um defeito da técnica, uma vez que erros experimentais de ±1 C costumam ser considerados. Essas características permitem a construção de curvas de calibração que relacionam o teor de comonômero com a posição do sinal, já que são independentes do peso molecular para a maioria dos polímeros comerciais.

29 1.2.3.2 Efeito do teor de comonômero A fração de comonômero na cadeia do copolímero é o fator que mais afeta a cristalização da cadeia e, consequentemente, a temperatura de cristalização. Isso acontece, porque o comonômero atua como um defeito na cadeia, interrompendo a sua regularidade e diminuindo intensamente a cristalização (ANANTAWARASKUL; SOARES; WOOD-ADAMS, 2005). Anantawaraskul (2005) investigou o efeito do teor de comonômero no perfil de CRYSTAF usando uma amostra de copolímero eteno/1-hexeno com diferentes teores de comonômero e pesos moleculares médios muito semelhantes, de forma a minimizar qualquer interferência do efeito do peso molecular no experimento. Conforme era esperado, a temperatura associada ao pico com maior amplitude no CRYSTAF foi fortemente afetada pelo teor de comonômero na cadeia. Além disso, o perfil CRYSTAF se tornou mais largo com o aumento do teor de comonômero na cadeia. À medida que o teor de comonômero aumenta na cadeia polimérica, a temperatura de cristalização do copolímero diminui (Figura 14). Essa relação pode ser explicada pelo fato da composição da cadeia alterar os parâmetros de interação termodinâmicos do copolímero. Os resultados também reforçam outro efeito significativo do comonômero comentado anteriormente: o alargamento do pico CRYSTAF à medida que aumenta o teor de comonômero.

30 Figura 14 Efeito do teor de comonômero no perfil de CRYSTAF Fonte: Anantawaraskul; Soares; Wood-Adams, 2005 1.2.3.3 Efeito do tipo de comonômero O efeito do tipo de comonômero pode ser estudado usando copolímeros de propeno e eteno com diferentes variedades de comonômeros (como, por exemplo, 1-octeno, 1-deceno, 1-tetradeceno, e 1-octadeceno). É possível evidenciar que, para esse conjunto de amostras, não somente o perfil de cristalização do CRYSTAF, mas também, as temperaturas de fusão e de cristalização, determinadas através do DSC são independentes do tipo de comonômero, e, em contraponto, dependem diretamente do teor de comonômero presente na amostra (ANANTAWARASKUL; SOARES; WOOD-ADAMS, 2005). Outros estudos que compararam amostras de copolímeros de eteno/1-buteno e eteno/1-octeno demonstraram diferença significativa na temperatura de cristalização CRYSTAF para um mesmo teor de comonômero (Anantawaraskul; SOARES; WOOD-ADAMS, 2005). Anantawaraskul (2005), através de intensa investigação, definiu que a temperatura de cristalização do CRYSTAF é independente do comonômero para amostras maiores que 1-octeno (1-deceno, 1-tetradeceno, e 1-octadeceno), mas depende do tipo de comonômero para amostras menores (1-buteno, 1-hexeno e 1-

31 octeno). Esse efeito pode ser explicado porque copolímeros com comonômeros menores do que o 1-octeno podem ser parcialmente incorporados à formação de cristalitos (quanto menor o comonômero, maior é o grau de inclusão nos cristais) e isso irá, consequentemente, diminuir a temperatura de cristalização para uma menor faixa. 1.2.3.4 Efeito da cocristalização Em uma blenda feita de polímeros com diferentes temperaturas de cristalização, o efeito de cocristalização é mínimo, e não apresenta efeito significativo no perfil de CRYSTAF. No entanto, a cocristalização pode ser significativa quando os componentes da blenda apresentam grau de cristalização semelhante. Nesse caso, a cocristalização tem efeito tão crítico que pode haver distorção no perfil CRYSTAF promovendo uma interpretação enganosa (ANANTAWARASKUL; SOARES; WOOD-ADAMS, 2005). Dois fatores regem a cocristalização no CRYSTAF: a taxa de resfriamento e a similaridade de grau de cristalização. Taxas de resfriamento elevadas induzem a cocristalização e distorcem o perfil de CRYSTAF, mesmo para taxas tipicamente aplicadas, como de 0,1 C. Por sua vez, a similaridade de grau de cristalização pode ser monitorada através da diferença de temperatura entre os picos apresentados no CRYSTAF para os componentes da blenda ( Tc). Similaridades de grau de cristalização são indicadas por um Tc pequeno que induz significativamente a cocristalização durante a análise (ANANTAWARASKUL; SOARES; WOOD-ADAMS, 2005).

32 Figura 15 Similaridade de grau de cristalização induzindo a cocristalização na análise CRYSTAF Fonte: Anantawaraskul; Soares; Wood-Adams, 2005 De acordo com Anantawaraskul (2005), na Figura 15 pode-se observar como variações no Tc mudam significativamente o comportamento de cocristalização de um polímero. Nesse exemplo, Tc baixo, de 4,9 C, induz fortemente a cocristalizaçao durante a análise. 1.2.3.5 Efeito da taxa de resfriamento Preferencialmente, é recomendado o uso do CRYSTAF quando o fracionamento das cadeias, de acordo com a temperatura de cristalização, está termodinamicamente em equilíbrio, buscando eliminar qualquer efeito da cinética de cristalização. Na prática, essa condição não é atendida, porque, para isso, seria necessário trabalhar com longos tempos de análise tornando a análise inviável (ANANTAWARASKUL; SOARES; WOOD-ADAMS, 2005). A Figura 16 demonstra o efeito da taxa de resfriamento durante a análise de uma blenda trimodal de copolímero etileno/1-hexeno. Fica evidente que o uso de

33 taxas mais baixas, em torno de 0,05 C.min -1 e 0,02 C.min -1, acarreta maior resolução para a análise, sendo possível identificar os três picos máximos de cristalização, que não são percebidos quando se utiliza taxas mais altas como 0,5 C.min -1 (ANANTAWARASKUL; SOARES; WOOD-ADAMS, 2005). Figura 16 Efeito da taxa de resfriamento na cocristalização durante a análise de CRYSTAF Fonte: Anantawaraskul; Soares; Wood-Adams, 2005. A taxa de resfriamento, mesmo baixa, tem efeito crítico no pico CRYSTAF. A taxa tipicamente usada, de 0,1 C.min -1, está, de fato, bem longe do equilíbrio termodinâmico. No entanto, esse efeito pode ser desconsiderado quando se deseja comparar resinas com diferentes CCDs ou medir o teor de comonômero em copolímeros onde se usa uma taxa fixa de 0,1 C.min -1 (Anantawaraskul; SOARES; WOOD-ADAMS, 2005).

34 1.2.4 Aplicações do CRYSTAF Uma das maiores aplicações da análise CRYSTAF é a avaliação da CCD de copolímeros semicristalinos, especificamente os PEBDL. A CCD química do copolímero pode ser obtida a partir do perfil CRYSTAF e de uma curva de calibração, que relacione o teor de comonômero e a temperatura de cristalização. Para análises de rotina, uma curva de calibração também pode fornecer uma rápida estimativa do teor de comonômero a partir do pico do CRYSTAF. Evidentemente, devido aos efeitos cinéticos e de cocristalização, descritos anteriormente, em geral somente uma aproximação da real CCD é possível através da técnica CRYSTAF ou a-tref.

35 2 OBJETIVO 2.1 Objetivo geral Construir uma curva de calibração para os comonômeros mais amplamente utilizados na empresa Braskem S.A., de tal forma que seja possível aliar as informações da CCD e do perfil de cristalização do polímero com a incorporação de comonômero ao longo da cadeia polimérica. 2.2 Objetivos específicos 1. Confirmar a relação de linearidade existente entre a temperatura de cristalização em solução e o teor de comonômero em amostras de PEBDL através da análise de CRYSTAF. 2 Fracionar as amostras de PEBDL para construção de uma curva de determinação do teor de comonômeros através de CRYSTAF.

36 3 JUSTIFICATIVA Em geral, determina-se comonômeros em polímeros através da análise de FTIR, porque, essa técnica apresenta rapidez e baixo custo. No entanto, ela acaba sendo, limitada quando se deseja aliar as informações de teor de comonômero com o perfil de cristalização da amostra (CCD). Como alternativa, tem-se a espectroscopia de RMN 13 C, a mais completa e precisa de todas as técnicas. Ela é capaz de determinar, além do teor de comonômero, o tipo de comonômero e a forma de inserção do mesmo na cadeia polimérica, e é absoluta, isentando a necessidade de curva de calibração ou da utilização de padrões. A espectroscopia de RMN, entretanto, é uma técnica de custo considerável, elevado tempo de análise e interpretação de resultados, se tornando inviável para uso na rotina de um laboratório industrial. A análise de CRYSTAF, por sua vez, é capaz de fornecer um perfil de cristalização do polímero diretamente dependente do teor de comonômero presente em sua cadeia, quando se deseja avaliar, de forma profunda e estruturada, a CCD de um polímero. A técnica não é tradicionalmente empregada na indústria polimérica, porque sua aplicação se restringe às poliolefinas, mas, quando se deseja investigar os materiais existentes no mercado, seus sistemas catalíticos e/ou desenvolver novas alternativas diferenciadas, a análise CRYSTAF se torna indispensável. Observando as vantagens da análise de CRYSTAF frente às demais formas de determinações de comonômero (minimização dos efeitos diretos do emaranhamento das cadeias, cristalização secundária e cocristalização, eliminação da influência exercida pelo histórico térmico da resina e união das informações de cristalização da cadeia com teor de comonômero) aliadas à estratégia de desenvolvimento de mercado de PEBDL da Braskem, elegeu-se como indispensável explorar os resultados de determinação de teor de comonômero que a técnica de CRYSTAF pode oferecer.

37 4 METODOLOGIA Neste capítulo serão descritas as amostras empregadas e apresentados os reagentes e técnicas analíticas utilizados. 4.1 Amostras De acordo com Anantawaraskul (2005), a construção da curva de calibração do teor de comonômero pode ser realizada de duas formas distintas: a partir da obtenção das amostras por síntese polimérica em reatores de bancada, ou por fracionamento de uma amostra por p-tref gerando diversas frações com diferentes teores de comonômero, sendo esta última, a escolhida para o desenvolvimento deste trabalho. Para composição das curvas de calibração de comonômero foram selecionadas duas amostras de PEBDL, fornecidas pela empresa Braskem S.A., contendo comonômeros de 1-buteno (C 4 ) e 1-hexeno (C 6 ). Devido ao sigilo industrial, as amostras tiveram sua nomenclatura alterada, sendo aqui denominadas PEC04 e PEC06, onde PE se refere à PEBDL, e, a letra C e a numeração fazem referência ao tipo de comonômero de cada resina. A amostra na sua forma original, antes de ser fracionada, foi denominada pré-fracionada. Após o fracionamento, as amostras foram referenciadas com a sigla FR, que significa fração. 4.2 Análise por fracionamento analítico por eluição de gradiente de temperatura (p-tref) O fracionamento analítico por eluição de gradiente de temperatura (p-tref) foi realizado em um equipamento modelo PREP mc2 do fabricante Polymer Char. Cerca de 2 gramas de amostra, na forma de filme polimérico, foram inseridos no vaso de aço inox, juntamente com 100 ml de xileno PA contendo 0,1% de antioxidante BHT. Duas amostras foram fracionadas através das etapas de dissolução, estabilização e cristalização, conforme a seguinte programação definida no CRYSTAF para a amostra pré-fracionada:

38 a) a solução foi aquecida a 130 ºC por 60 minutos, e depois resfriada até 30 ºC a uma taxa de 0,1 ºC.min -1. Na etapa de eluição, a solução foi aquecida até a temperatura em que se desejava precipitar a fração (temperatura de corte). Foram aguardados 40 minutos até a estabilização e, com adição de mais 50 ml de xileno, foi realizada a eluição da fração para o frasco coletor. Em seguida, foram adicionados mais 100 ml de xileno e a solução foi novamente aquecida para dar seguimento à programação de fracionamento. Esse procedimento se repetiu até que todas as frações desejadas fossem obtidas. b) ao final da coleta as amostras oriundas do p-tref foram precipitadas com uma solução de metanol/acetona 2:1, filtradas a vácuo com membrana de teflon, e secas em estufa à 90 ºC. O tempo total de fracionamento no p-tref foi de cinco dias por amostra, e, ao todo, foram coletadas dezenove frações. 4.3 Análise por fracionamento analítico por cristalização (CRYSTAF) Para dar continuidade ao estudo, as frações obtidas pela técnica de p-tref foram analisadas por CRYSTAF. A análise foi realizada em um equipamento modelo CRYSTAF 200+ do fabricante Polymer Char. Foi monitorada a concentração do polímero em solução, que decresce em função da temperatura, usando um detector de infravermelho em linha, gerando um gráfico normalizado de concentração de polímero versus temperatura. Para análise, foram pesados, aproximadamente, 25 mg de amostra, na forma de filme polimérico, que foram inseridos no vaso de análise, juntamente com 30 ml de 1,2,4-triclorobenzeno. Essa mistura foi aquecida à 160 ºC, e mantida nessa temperatura por uma hora para estabilização. Após esse período, a temperatura foi reduzida à 100 ºC e mantida por mais uma hora estabilizando. A seguir, o resfriamento foi realizado sob uma taxa de 0,2 ºC.min -1 até atingir 30 ºC. Durante o resfriamento da solução alíquotas da amostra foram eluídas, filtradas e analisadas pelo detector de infravermelho, de forma que o resultado final foi uma média de 36 leituras. A análise teve uma duração, aproximada, de 12 horas, numa taxa de resfriamento de 0,2 ºC.min -1.

39 4.4 Análise espectroscópica de ressonância magnética nuclear (RMN) Os espectros de carbono (RMN 13 C) das frações foram adquiridos no espectrômetro Varian WB de 400 MHz utilizando uma sonda de 5 mm de detecção direta. Os experimentos foram a 120 C, num tempo de aquisição de 1,2 segundos, período entre pulsos de 10 segundos e ângulo de pulso de 74. A amostra foi preparada com 50 mg do polímero dissolvida em 0,8 ml de ODCB e 0,2 ml de tetracloroetano-d2. A obtenção do teor de comonômero incorporada à cadeia do PEBDL foi realizada utilizando os cálculos estabelecidos através da Teoria de Randall (Randall, 1989).

40 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO O perfil de programação de cada fracionamento no p-tref foi construído baseado no perfil CRYSTAF da respectiva amostra pré-fracionada conforme apresentado na Figura 17. Na figura observa-se um perfil de cristalização bastante diferenciado entre as duas amostras, o que indica que a amostra PEC04, por ter temperatura de cristalização menor, apresenta maior número de cadeias ramificadas em relação à amostra PEC06. A amostra PEC06 possui um máximo de cristalização próximo a 77 ºC e é mais cristalina quando comparada à amostra PEC04. Figura 17 Análise de CRYSTAF das amostras pré-fracionamento Fonte: Autoria própria, 2013 Os resultados de recuperação em massa de cada amostra estão ilustrados nas Tabelas 1 e 2 e Figuras 18 e 19 e apresentam incerteza de ±0,0002g.

41 Tabela 1 Resultados provenientes da análise p-tref da amostra PEC04 Fração Temperatura (ºC) Massa resíduo (g) % Mássico % Mássico Normalizado 1 45 0,1697 7,08 8,1 2 55 0,0794 3,31 3,8 3 60 0,1396 5,82 6,7 4 65 0,0523 2,18 2,5 5 70 0,1913 7,98 9,1 6 75 0,0950 3,96 4,5 7 80 0,3182 13,27 15,2 8 85 0,3922 16,35 18,8 9 90 0,6534 27,25 31,2 Massa total (g) 2,0911 87,19 100,0 Fonte: Autoria própria, 2013 Na figura 18, é possível verificar que, até a temperatura de 75 C, o percentual mássico de amostra permaneceu abaixo de 10%, sofrendo acréscimo somente nas frações acima de 85, C, confirmando o CRYSTAF da respectiva amostra préfracionada.

42 Figura 18 Gráfico de p-tref da amostra PEC04 Fonte: Autoria própria, 2013 Tabela 2 Resultados determinado na análise p-tref para a amostra PEC06 Fração Temperatura (ºC) Massa resíduo (g) % Mássico % Mássico Normalizado 1 30 0,0254 1,21 1,2 2 45 0,0382 1,82 1,7 3 50 0,0438 2,09 2,0 4 55 0,1842 8,77 8,4 5 60 0,2452 11,67 11,2 6 65 0,8049 38,32 36,7 7 70 0,4052 19,29 18,5 8 80 0,2829 13,47 12,9

43 Tabela 3 Resultados determinado na análise p-tref para a amostra PEC06 Fração Temperatura (ºC) Massa resíduo (g) % Mássico % Mássico Normalizado 9 85 0,1258 5,99 5,7 10 90 0,0385 1,83 1,8 Massa total (g) 2,1941 104,45 100 Fonte: Autoria própria, 2013 No gráfico mostrado na figura 19, é possível verificar que o máximo percentual mássico encontra-se na temperatura de 65 C (36% massa) e todas as outras frações apresentam percentual mássico inferior a 20%, o que confirma o CRYSTAF da respectiva amostra pré-fracionada. Figura 19 Gráfico de p-tref da amostra PEC06 Fonte: Autoria própria, 2013

44 O total de recuperação das amostras na análise de p-tref foi de 87,19% e 104,45%, para as amostras PEC04 e PEC06, respectivamente. Esses foram considerados de acordo com a referência literária, que estabelece uma faixa entre 85% e 105% (MONRABAL, 2006). Apesar de originar uma massa limitada de amostra o fracionamento realizado no p-tref foi considerado consistente, uma vez que as frações oriundas da análise apresentaram uma boa separação na análise de CRYSTAF, sendo uma única fração desprezada na montagem das curvas de calibração. Em virtude de determinadas frações obtidas por p-tref apresentarem massa insuficiente para análise de CRYSTAF e RMN somente as mais consistentes foram submetidas às análises. Através da análise de RMN, cujo espectro é mostrado na figura 20, foi possível verificar uma redução significativa nos sinais referentes às seguintes tríades EBE (39 ppm), EBB (37 ppm), EBEB + BEBE (34 ppm), BEEE + EEEB (32 ppm), EBEB (24 ppm), EBE (12 ppm) e EBB + BBE (11,5 ppm) ao longo da sequência de análise de FR1 a FR9. De acordo com a Tabela 3, a partir da FR5, somente as sequências de EEE, BEE + EEB e EBE foram encontradas, e houve predominância da presença das frações com 1-buteno em menor proporção. Seguindo o mesmo raciocínio os resultados de SCB/1000C também apresentaram um decréscimo no sentido da FR1 a FR9.

45 Figura 20 Espectros de RMN da amostra PEC04 Fonte: Autoria própria, 2013

46 Tabela 4 - Resultados de RMN 13 C da amostra PEC04 Sequência Fração 1 Fração 3 Fração 5 Fração 7 Fração 9 EEE 70,56 80,56 86,56 90,50 95,32 BEE+EEB 17,58 12,38 8,94 6,33 3,12 BEB 1,53 0,49 0,00 0,00 0,00 BBB 0,24 0,14 0,03 0,00 0,01 EBB+BBE 1,30 0,23 0,00 0,00 0,00 EBE 8,79 6,19 4,47 3,17 1,56 Teor Comonômero E(% mol) 89,68 93,43 95,50 96,83 98,43 B(% mol) 10,32 6,57 4,50 3,17 1,57 E(% w/w) 81,28 87,67 91,38 93,86 96,91 B(% w/w) 18,72 12,33 8,62 6,14 3,09 SCB/1000C 79,9 57,4 41,8 30,7 15,3 Fonte: Autoria própria, 2013 O CRYSTAF das frações foi executado seguindo a mesma programação de temperatura descrita no item 4.3 da Metodologia. A análise das frações da amostra PEC04 demonstra que com o aumento da temperatura, há uma redução no teor de comonômero incorporado na cadeia.

47 Figura 21 Análise de CRYSTAF das frações da PEC04 Fonte: Autoria própria, 2013 Segundo a figura 22, para os resultados da análise de RMN 13 C da amostra PEC06 observou-se uma redução nos sinais referentes às seguintes tríades EHE (38, 34, 23 e 14 ppm), EBB (37 ppm), EHH + HHE (35 ppm), e HEE + EEH (27 ppm). De acordo com a Tabela 5, ao longo sequência de análise da FR4 a FR8 houve predominância das frações com 1-hexeno em menor proporção sendo que as sequências HEH, HHH e EHH + HHE não foram evidenciadas ou estiveram presentes com concentração baixíssima em algumas frações. Seguindo o mesmo raciocínio, os resultados de SCB/1000C também apresentaram um decréscimo no sentido da FR4 a FR8.

48 Figura 22 - Espectros de RMN da amostra PEC06 Fonte: Autoria própria, 2013

49 Tabela 5 - Resultados de RMN 13 C da amostra PEC06 Sequência Fração 4 Fração 5 Fração 6 Fração 7 Fração 8 EEE 80,63 83,28 85,48 88,21 90,39 HEE+EEH 12,23 10,54 9,64 7,36 6,34 HEH 0,00 0,35 0,00 0,00 0,00 HHH 0,00 0,00 0,07 0,00 0,11 EHH+HHE 1,03 0,55 0,00 0,75 0,00 EHE 6,11 5,27 4,82 3,68 3,17 Teor Comonômero E(% mol) 92,86 94,17 95,12 95,57 96,72 H(% mol) 7,14 5,83 4,88 4,43 3,28 E(% w/w) 81,25 84,35 86,65 87,79 90,78 H(% w/w) 18,75 15,65 13,35 12,21 9,22 SCB/1000C 28,1 25,40 21,2 18,0 15,3 Fonte: Autoria própria, 2013 Avaliando a figura 23, o CRYSTAF das frações da amostra PEC06, assim como na amostra PEC04, demonstra que, com o aumento da temperatura há uma redução no teor de comonômero incorporado a cadeia.