ERMODINÂMICA RACIONAL REIÃO Avaliação do Conceito de Entalpia Existe uma certa confusão na conceituação de entalpia, principalmente em relação a sua natureza. Os físico-químicos estão acostumados a lidar e a se referir a duas características termodinâmicas: a Entalpia e a Entropia. Como a Entropia é classicamente ligada ao conceito de desordem, de caos, alguns são levados intuitivamente a fazer correlação da entalpia com alguma forma de energia de ligação entre partículas, ou seja, com energia coesiva. É comum se observar nos livros texto, referências à entalpia como energia, e à entropia como desordem, caos de posição. A própria discussão do equilíbrio termodinâmico leva a isso; lá diz que quem comanda Η o equilíbrio é a relação e diz que para baixo, importa a distribuição caótica de energia entre as partículas do sistema. E segue que, com o aumento de, a relação se torna tão pequena que a distribuição de energia deixa de ter importância, passando a importar aí, a distribuição caótica de posição. É claro que essa afirmação está correta; entretanto, pela forma como é apresentada, leva muitos a fazerem a confusão citada. O que é preciso ficar claro é que a Entalpia é apenas o "apelido" que se dá ao calor (q) quando ele é trocado entre o sistema e o meio sob pressão constante. O esclarecimento pode ser obtido na própria definição de Entalpia: ela é definida como o "conteúdo térmico" ou o "conteúdo de calor" do sistema, quando o sistema evolui a p constante. Dessa forma, como quem gera a Entropia é o calor recebido pelo sistema, pode-se concluir que ele é a própria energia entrópica. Assim sendo, pode-se afirmar que a variação de Entalpia ( H) num processo, nada mais é do que a variação de energia entrópica desse sistema, quando o processo evolui a p constante. Quando o processo evolui com variação da pressão, perde o sentido falar em Entalpia e se obtém a Entropia diretamente a partir do calor (q). Por essa razão, por se tratar de um caso particular do calor (q), não deve ser utilizado o conceito de Entalpia, que permite essa confusão. Fica mais claro para todos, a utilização do calor trocado entre o sistema e o meio como q em todos os casos, inclusive quando a pressão (p) se mantiver constante. Avaliação do Conceito de Entropia O conceito de Entropia é mais delicado que o de Coesão e tem causado muita confusão. Esta confusão parece estar intimamente ligada à defasagem entre a conceituação filosófica e a indevida generalização de sua formulação matemática. A conceituação filosófica da Entropia não é difícil de ser compreendida: ela é ligada ao conceito de probabilidade intrínseca do sistema. abe-se que o aumento da temperatura aumenta o conteúdo energético (energia térmica) do sistema, sendo que a partir de determinada temperatura, onde a energia coesiva deixa de ser importante, passa a importar a energia entrópica, medida pelo caos de posição das partículas do sistema.
ERMODINÂMICA RACIONAL Deve ficar claro que quando se fala em mudança aleatória (caos) de posição das partículas do sistema, isto não obriga a uma troca na posição que cada partícula ocupa no espaço tridimensional em relação às outras partículas: esta é somente uma das formas de manifestação do caos de posição, chamado deslocamento translacional. Mas existem também os movimentos de rotação e de vibração das partículas: o de rotação faz a partícula girar em torno de um de seus eixos de rotação, o que não envolve mudança de posição no espaço tridimensional e o movimento vibracional, pelo qual, cada duas unidades de uma mesma partícula vibram (movimento de vai e vem) em torno de um ponto médio, sendo que a excitação desse movimento pode ampliar a freqüência dessa vibração ou aumentar sua amplitude. Para o aumento da desordem (caos) do sistema, a quantidade de calor (q) recebida do universo e que gera o aumento do conteúdo térmico do sistema, deve ser distribuído às partículas em forma de pacotes de energia (quanta energéticos) distribuídos ao acaso em função dos graus de liberdade existentes (translacional, rotacional e vibracional) e do espaçamento energético de cada grau de liberdade. Isto também fica explícito a partir da teoria da capacidade calorífica de Einstein- Debye, segundo a qual: "a entropia das oscilações é tanto maior quanto menor for a rigidez do enlace". Isto significa que se o enlace entre duas partículas é menos rígido, o par pode vibrar mais livremente, além de uma das partes poder girar em relação a outra parte. Logo, no mesmo intervalo de tempo considerado, haverá mais variações nas posições possíveis para o conjunto, o que confere ao sistema uma maior probabilidade intrínseca, logo, uma maior entropia. Portanto, o aumento da rigidez do enlace, seja pela multiplicidade de ligações entre seus constituintes, seja pelo aumento da coesão (gerado pela diminuição da temperatura), além de dificultar a oscilação (vibração), impede a rotação de uma parte da partícula em relação a outra, diminuindo muito a probabilidade intrínseca do sistema, logo, diminui muito sua entropia. Como a 0 0 K é atingida a maior rigidez possível entre as ligações, já que elas se tornam tão rígidas que acabam todos os graus de liberdade, fica óbvio que nesse ponto a entropia será nula. Logo, pode-se concluir que a entropia de um sistema é tanto maior quanto maior for a probabilidade de estado desse sistema. E, como foi visto, a maior probabilidade intrínseca de um sistema depende da maior probabilidade de alterações nas posições dos elementos constituintes do sistema, que por sua vez, é tanto maior quanto maior for a agitação térmica do sistema, logo, maior seu conteúdo térmico. A influência da temperatura na Entropia pode ser bem compreendida na seqüência de comportamentos da desordem de um gás quando o mesmo baixa a temperatura, como segue: - quando um gás é resfriado, sua entropia diminui. Isto porque, com a diminuição da temperatura a energia a ser distribuída em forma translacional (cujo valor é 3/.k) é cada vez menor, logo, a desordem de movimentos diminui, como também há restrição aos graus de liberdade rotacional e vibracional. Em todos três graus haverá cada vez menos estados excitados ocupados. - quando um gás se liquefaz, sua entropia diminui drasticamente. Na temperatura onde o gás se condensa, a translação das partículas é muito mais restrita, diminuindo drasticamente a desordem de posição; diminuem menos a rotação e a vibração. - quando um líquido é resfriado, sua entropia diminui. O abaixamento da temperatura restringe mais ainda o movimento molecular do líquido e os estados de energia ocupados é cada vez menor, diminuindo portanto, a desordem de movimentos.
ERMODINÂMICA RACIONAL - quando um líquido se solidifica, sua entropia diminui drasticamente. Na solidificação as moléculas se distribuem regularmente no retículo cristalino, perdendo mais liberdade de movimento, mantendo tão somente os modos normais de vibração do cristal, mas refletindo a rigidez e a regularidade do estado sólido. - quando um sólido se resfria, sua entropia diminui. Como no estado sólido já não existem mais os graus de liberdade translacional e rotacional, o abaixamento da temperatura vai diminuindo progressivamente o movimento vibracional das moléculas em torno de suas posições de equilíbrio, diminuindo portanto, a desordem de movimento (a desordem de posição já não existe no estado sólido). A 0 0 K todo movimento desordenado deve cessar, já que cada molécula adquire posição fixa no retículo cristalino, não havendo nem vibrações caóticas excitadas e o sistema fica isento de qualquer tipo de desorganização, logo, só existe um arranjo possível, que corresponde ao cristal perfeito. Como a entropia é o logaritmo da probabilidade, com um só arranjo possível (P, logo, lnp0) a entropia do sistema é zero. Dedução Clássica das Equações da Entropia A formulação matemática para a quantificação da entropia foi imposta empiricamente e depois deduzida para o caso da expansão isotérmica do gás ideal. O que se pode concluir é que ela só indica que o aumento da desordem num sistema que recebe dada quantidade de calor (q) à temperatura () constante e que só realize trabalho de expansão (p.d) é proporcional ao volume disponível. E parece claro que com o mesmo conteúdo térmico, quanto mais espaço disponível, mais posições as partículas gasosas podem ocupar no mesmo intervalo de tempo de medida, logo, maior a probabilidade intrínseca do sistema, e em conseqüência, maior sua entropia. A entropia varia em função da variação de qualquer um dos parâmetros básicos de um sistema natural: temperatura (), volume () e pressão (p). A equação básica para o estudo da variação da entropia com os parâmetros fundamentais (, e p) é obtida pela composição do primeiro com o segundo princípios da termodinâmica: dq du + p.d +.dp d dq p.du +. d +. dp Inicialmente será visto como se definem estas dependências atualmente e como são deduzidas. No final serão feitos comentários e críticas a elas e às relações de Maxwell, obtidas a partir delas. A - Entropia em função de e p (logo, considerando constante) A conceituação analítica da entropia é que leva a tantas interpretações nebulosas. Ela foi definida inicialmente, empiricamente, pela relação entre o calor trocado reversivelmente entre o sistema e o meio (q r ) e a temperatura absoluta () em que essa troca se efetua, ou seja: q r ou H 3
ERMODINÂMICA RACIONAL Com a introdução do conceito de probabilidade, ela passou a ser definida matematicamente através do seguinte esquema. Na expansão de um gás ideal à temperatura constante, em dois balões interligados e de volumes diferentes, pode-se observar que no equilíbrio as moléculas se distribuem proporcionalmente aos volumes dos balões. Como exemplo, se existirem 4 (quatro) moles de um gás num balão de um litro, e este estiver conectado a um balão de 3 (três) litros, ao se abrir a comunicação, o gás migrará para o balão maior, até atingir o equilíbrio. No final o equilíbrio será alcançado quando a pressão for uniforme nos dois balões, o que terá como condição a presença de (um) mol do gás no balão de (um) litro e 3 (três) moles de gás no balão de 3 (três) litros. Isto indica que a distribuição mais provável do gás é proporcional aos volumes dos recipientes. Daí, pode-se concluir que a probabilidade (P) do gás é: P b. onde b é a constante de proporcionalidade. Portanto, em um processo de expansão à temperatura constante, de um gás, do estado, a partir de um volume, logo, com probabilidade P até um estado, com dado volume, logo, com probabilidade P, ter-se-á: P b. e P b. A entropia, por ser uma medida da desordem do sistema em função dos efeitos térmicos, é ligada à probabilidade intrínseca do sistema, daí ser definida como o logarítimo natural da probabilidade de estado do sistema, e portanto: ln P Assim, na expansão considerada acima, pode-se escrever: ln P e ln P Daí conclui-se que a variação de entropia na expansão isotérmica de um gás ideal é: - ln P - ln P ln b. - ln b. ln Considerando que a expansão se processe em condições de reversibilidade, já que a entropia é função de estado (logo, independe do caminho percorrido), o trabalho máximo a ser obtido nessa expansão, é: rabalho reversível realizado Calor reversível absorvido n.r..ln E, como ln vem que: q r H n.r.. ou: H nr.. - q r ou H calor reversível absorvido do ambiente - n número de moles do gás envolvido na expansão - R constante universal dos gases perfeitos - temperatura absoluta do sistema - variação de entropia do sistema onde: O mesmo resultado acima, já havia sido obtido no século passado, quando o calor era considerado uma substância (o calórico) e ainda não havia nenhum relacionamento da entropia com o conceito de probabilidade. 4
ERMODINÂMICA RACIONAL B - Entropia em função de e (logo, considerando p constante) Usando a propriedade das diferenciais totais exatas, as funções U e são desmembradas em suas derivadas parciais componentes: du ( ) d + ( ) d d ( ) d + ( ) d Utilizando a equação fundamental na forma: d du + p d obtida pela consideração de só haver trabalho de dilatação (W p.d), obtém-se: p d [( ) d + ( ) d] + d abendo-se que ( ) C pode-se rescrevê-la na forma: p d.c d +. ( ). d +. d ou d d C. + [ p + ( ) ]. d Para o caso de gases ideais, onde ( ) 0, já que a energia interna é função exclusivamente de, vem: d C. d + p. d Para o caso de sistemas reais é preciso usar um artifício matemático, derivando cada um dos termos da equação em relação à outra variável e igualá-las (regra de Euler), e daí, se obtém: 0 Cv termo: ( ) e daí vem: Cv.. U 0 termo: ( ). [p + ( ) ] e daí vem: p ) + ] -.[ p + ( ) ].. [ ( Como (regra de Euler) obtém-se: U p. ( ) +. - p. - ( Após a simplificação e rearrumação, se obtém: ) 5
ERMODINÂMICA RACIONAL p ( ). [ p + ( ) ] Comparando esta expressão com a equação original, pode-se facilmente concluir que: p ( ) ( ) que é a expressão da 3 a Relação de Maxwell. Usando os conceitos: ( ) P e ( ) -. β α. x y z e usando a regra cíclica: ( )z ( )x ( )y - se obtém: y z x p ( ) P ( ) ( ) - ubstituindo os termos conhecidos por seus valores, vem: p. (-). β. ( ) - e daí vem: α. p α ( ) β ubstituindo esse valor na equação original, chega-se à expressão da Entropia em função de e, que é: d α d C +. d β C - Entropia em função de p e (logo, considerando constante) Usando a propriedade das diferenciais totais exatas : d ( )P d + ( ) dp du ( ) P d + ( ) dp H H dh ( ) P d + ( ) dp H abendo-se que ( ) P C P e usando a definição da Entalpia (calor trocado entre o sistema e o meio a pressão constante) vem: H U + p. e du dh - p.d -.dp Usando-se esta relação na equação fundamental, que é expressa na forma: d. du + p. d obtém-se então: d. dh -. dp 6
ERMODINÂMICA RACIONAL Esta relação é outra versão da equação fundamental, só que expressando a variação da entropia em função das variações de p e. Daí, vem: H H d. [ ( ) P.d + ( ).dp ] -.dp ou, depois de uma rearrumação, na forma: d H d C P +.[ ( ) - ]. dp H Para o caso de gases ideais, onde ( ) 0 vem: d C P d - dp Para sistemas reais, usa-se o mesmo artifício matemático do item anterior, ou seja, a regra de Euler. Cp ( )P Cp ( ) H. H ( ) [ ( ) - ] e daí:. H [.. Como: H. H - ( ) P ] - [ ( ) - ] H. temos: H - ( ) P - [ ( ) - ] logo: H ( ) P - [ ( ) - ] Esta expressão, comparada com a expressão original, onde: H ( ) [ ( ) - ] permite concluir que: ( ) - ( ) P que é a 4 a Relação de Maxwell. Como ( ) P.α pode-se então escrever a equação da entropia em função de e p na seguinte forma: d C P d +.α dp - - - 7