ANÁLISE DO PROCESSO DE GELIFICAÇÃO DE COMPOSTO DE PVC RÍGIDO PELO MÉTODO DE ULTRA-SOM

ANÁLISE DO PROCESSO DE GELIFICAÇÃO DE COMPOSTO DE PVC RÍGIDO PELO MÉTODO DE ULTRA-SOM Henrique Finocchio 1*, Cinthia Bertoldo 2, Rafael V. Laurini 3, Antônio Rodolfo Jr. 3, Raquel Gonçalves 2, Elias Haje Jr. 1 1 PPG-CEM Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, DEMa-UFSCar, Campus de São Carlos, São Carlos-SP hfinocchio@gmail.com 2 Universidade Estadual de Campinas UNICAMP,Campinas-SP 3* Braskem S.A. Unidade Vinílicos, São Paulo-SP. A avaliação do grau de gelificação é de extrema relevância, particularmente para o controle de processos de fabricação dos produtos de PVC, já que o grau de gelificação está diretamente relacionado com as propriedades finais dos mesmos. O método de ultra-som foi utilizado para tal avaliação, e como é um método ainda em desenvolvimento, teve seus resultados comparados com os obtidos por calorimetria exploratória diferencial (DSC) que é o método mais amplamente utilizado para esse fim. O composto de PVC rígido em estudo foi preparado em um misturador intensivo com resfriador vertical, e foi submetido a ensaios de reometira de torque, em diferentes temperaturas, para obtenção de amostras com diferentes graus de gelificação. Essas amostras foram ensaiadas por Ultra-som utilizando-se um transdutor de freqüência de 1 MHz. As mesmas amostras foram também ensaiadas por DSC, para posterior comparação entre os métodos. A partir dos resultados analisados, pôde-se verificar que o método de Ultra-som foi aplicado com sucesso para avaliação do grau de gelificação de PVC. Palavras-chave: PVC, Grau de gelificação, Ultra-som, DSC. Gelation process of a rigid PVC compound analisys by ultra-sound method. The assessment of gelation degree of PVC is highly relevant, particularly to the control of manufacturing processes of PVC products, as the gelation degree is directly related to the final properties of them. The ultrasound method was used for this assessment, but it is a method still in development, so had their results compared with those obtained by differential scanning calorimetry (DSC) which is the most widely analysis used for this purpose. The rigid PVC compound under study was prepared in a mixer with intensive vertical cooler, and was submited to tests on a torque reometer at different temperatures, to obtain samples with different gelation degrees. These samples were tested by ultrasound using a transducer of 1 MHz. The same samples were also tested by DSC for further comparison between the methods. From the results analyzed, it was found that the ultrasound method was successfully applied to evaluate the degree of gelation of PVC. Keywords: PVC,Gelation degree, Ultra-sound, DSC. Introdução A boa resistência à propagação de chama, às intempéries, a baixa permeabilidade, a boa isolação térmica, elétrica e acústica, a boa processabilidade, a reciclabilidade adequada e a versatilidade assegurada através de seus compostos, fazem do PVC um polímero apropriado para diversas aplicações cujos processos de fabricação utilizam calandragem, extrusão, moldagem a sopro, extrusão de tubos flexíveis e rígidos, cabos e moldagem por injeção. As resinas de PVC sofrem um processo de gelificação e fusão quando aquecidas durante seu processamento ou sua transformação em produto. Antes de ocorrer à fusão completa da resina de PVC durante seu processamento, uma etapa conhecida como gelificação acontece e é fundamental

para que a resina de PVC torne-se uma massa fundida e processável. As condições de operação bem com o ambiente termomecânico gerado durante o processamento tendem a modificar a estrutura de partículas granulares descrita anteriormente. A identidade dos grãos, das partículas primárias bem como a região cristalina é destruída durante o processo de gelificação e fusão. Por outro lado, o resfriamento realizado após a fusão proporciona a formação de uma rede tridimensional de cadeias emaranhadas e com regiões ordenadas. Este fenômeno é denominado Cristalização Secundária cujos cristais são menos perfeitos que aqueles obtidos durante a formação de domínios originais. Assim, a resina de suspensão de PVC perde suas características morfológicas após seu primeiro processamento, ou seja, sua primeira plastificação no estado fundido. O processo de gelificação deve ser descrito como uma desintegração de vários níveis morfológicos através da combinação de temperatura, pressão e tensão local acompanhado pelo desenvolvimento de um fundido mais ou menos homogêneo e com o resfriamento o desenvolvimento de uma cristalização secundária. A principal conclusão obtida é que o processo de gelificação é o principal elo entre as condições de processamento e as propriedades mecânicas do produto transformado[1]. O comportamento da gelificação e fusão de resinas e compostos de PVC pode ser estudado através da realização do ensaio em reometria de torque[2]. O uso de um reômetro de torque permite observar as dependências do tempo, variação do torque e de temperatura, necessário para caracterizar o progresso do processo de gelificação do PVC[3]. A influência da composição no processo de gelificação pode ser determinada através da análise dos parâmetros medidos, e da dependência do tempo nas mudanças do comportamento do composto de PVC. A Figura 1 exibe uma curva típica obtida como resultado da avaliação de uma amostra via reometria de torque. A análise permite monitorar ao mesmo tempo parâmetros como a variação de temperatura em função do tempo de ensaio, a variação de energia mecânica transferida pelos rotores ao material ao longo do tempo de ensaio e a variação do torque durante o tempo de ensaio. Figura 1 Resultado típico obtido através da análise do comportamente de gelificação e fusão de compostos de PVC rígido no reômetro de torque

Na curva de torque versus tempo, o ponto 1, representa o torque máximo registrado quando o composto entra na câmara do reômetro ocorrendo uma compressão e densificação dos grãos iniciais da resina. No ponto 2 da curva inicia-se o processo de gelificação. A estrutura granular começa a ser parcialmente destruída ocorrendo à quebra dos grãos em partículas primárias, reduzindo assim os valores de torque a um mínimo. Com a aplicação progressiva de cisalhamento sob calor as partículas sofrem um novo processo de densificação formando um estado de gel homogêneo[2]. As forças de interação entre as partículas são fracas nesta situação, ou seja, a consolidação do composto na forma de um material coeso ainda não ocorreu e o modo de fluxo predominante é o fluxo particulado, apesar de haver um pequeno grau de interdifusão de macromoléculas na superfície das partículas[2]. A partir do ponto 3, a fusão do composto se inicia o que provoca um aumento do torque, sendo que a partir do ponto 4 ocorre o pico de fusão onde o composto encontrase fundido. Prosseguindo com a aplicação de cisalhamento sob calor, as partículas primárias em temperaturas entre 180 ºC e 210 ºC (dependendo do peso molecular da resina) sofrem um processo de fusão intra-granular sendo os limites entre as partículas primárias destruídas. A partir do pico 4, a viscosidade diminui, devido a um aumento na temperatura e também devido ao alto grau de homogeneização do composto fundido. Nos pontos 5 e 6, a temperatura e a viscosidade atingem valores constantes, sendo portanto denominado de torque de equilíbrio. Existem técnicas de ensaio que podem direta ou indiretamente serem utilizadas para a caracterização do grau de gelificação do PVC. Neste trabalho a análise utilizada foi a calorimetria exploratória de varredura (DSC)[3]. Quando um composto de PVC tipo suspensão não processado (não foi submetido ao processo de extrusão) é caracterizado através de DSC, uma ampla faixa endotérmica entre 140 e 150 C até 230 C é obtida, podendo este comportamento ser observado na Figura 2 que representa termograma de DSC obtido para um composto de PVC processado. Esta região endotérmica é atribuída à fusão das regiões ordenadas ou cristalinas que equivale a aproximadamente 10% do peso molecular do PVC[4]. A temperatura de fusão ampla indica uma grande dispersão de tamanhos de cristalitos e graus variados de perfeição. Gilbert e Vyvoda[5] identificaram dois picos endotérmicos para compostos de PVC processados, ou seja, que foram submetidos ao processo de extrusão. Estes picos são ilustrados como A e B na Figura 2, e representam o comportamento complexo de fusão para compostos de PVC já processados.

EXO Figura 2 Termograma de DSC para um composto de PVC processado. O pico B, que ocorre em temperaturas mais elevadas, é conseqüência da fusão dos cristais primários formados durante a polimerização e que são cristais originalmente lamelares. O pico A, por sua vez, que ocorre em mais temperaturas mais baixas, representa a fusão dos cristais secundários, gerados durante o resfriamento de amostras já processadas. Estes cristais possuem uma estrutura de miscela franjada. Estando o processo de gelificação relacionado com a destruição dos cristais primários formados durante a polimerização, quanto maior o grau de gelificação e também a temperatura de processamento maior será esta destruição e menor será a área do pico B. O processo de gelificação também está relacionado com a formação dos cristais secundários, os aumentos do grau de gelificação e da temperatura de processamento tendem a aumentar a formação dos cristais secundários e aumentar a área do pico A. Segundo Fillot[4], sendo a área do pico A correspondente a variação de entalpia ΔH A e sendo a área do pico B correspondente à variação de entalpia ΔH B, a razão de entalpias fornece o grau de gelificação através da expressão da equação 1. (equação 1) O método de DSC já tem comprovada eficácia para determinação do grau de gelificação de compostos de PVC rígido, e foi utilizado nesse trabalho para comparação com os resultados obtidos pelo ensaio de ultra-som, que é uma das mais promissoras técnicas de ensaios não-destrutivos para se obter as constantes elásticas dos materiais e consiste em medir as velocidades de propagação das ondas elásticas em diferentes direções do material e calcular as propriedades elásticas a partir dos valores dessas velocidades de propagação. A partir da medição das velocidades de propagação das ondas elásticas em diferentes orientações de propagação, é possível se determinar as constantes elásticas da matriz de rigidez dos materiais já que estas estão matematicamente correlacionadas com

as velocidades de propagação e a densidade do material através da equação de Christoffel[6]. Conhecendo as constantes elásticas da matriz de rigidez dos materiais, é possível de se obter a matriz flexibilidade do material, cujos elementos são módulo elástico, módulo de cisalhamento e coeficiente de Poisson do material. Como o grau de gelificação pode ser diretamente relacionado com as propriedades mecânicas dos compostos de PVC rígido, torna-se possível a avaliação do grau de gelificação diretamente pelo método de ultra-som. Para isso, é necessário o desenvolvimento de uma sólida base teórica, utilizando os dados obtidos por DSC como base para comparação e aperfeiçoamento do método de ultra-som. Experimental Para monitorar a evolução da morfologia e o comportamento da gelificação e fusão foi utilizada a formulação apresentada na tabela 1. Tabela 1: Formulação do composto de PVC utilizada. Ingrediente Teor (pcr)* Função na formulação NORVIC SP767 RA 100 Resina de PVC de suspensão Barralev C 4 Carga reforçante Baropan SMS 2310 3 Estabilizante térmico Ac. Esteárico 1 Lubrificante Interno * pcr ou phr, notação comum nas formulações de PVC, corresponde a partes (em peso) de cada um dos ingredientes em cada 100 partes (em peso) de resina de PVC (1). O composto na forma Dry-Blend foi preparado em um misturador intensivo com resfriador vertical (MECANOPLAST modelo ML-9) responsável pela incorporação e homogeneização dos aditivos na resina de PVC. Os componentes da formulação forma adicionados na câmara cilíndrica do misturador e misturados em alta velocidade até que a temperatura da massa atingisse 120ºC. Depois o composto foi descarregado para um resfriador para ser resfriado rapidamente até temperatura por volta de 40ºC. Foram preparadas amostras de graus de gelificação distintos, através da reometria de torque. Para isso, foram variados a temperatura de ensaio (170 e 190 C) e o tempo de retirada das amostras (2 e 4 minutos). A rotação utilizada foi de 60 rpm. Imediatamente após o ensaio de reometria de torque as amostras foram submetidas à prensagem a 140 C com 10 toneladas de pressão por 5 minutos, para preparação de corpos-de-prova em formato de paralelepípedos, com arestas de dimensões de 20 a 30 mm.

Para caracterização dos corpos-de-prova foi utilizada a técnica de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) para quantificar grau de gelificação. Os ensaios foram realizados de 25 a 240 C, com uma taxa de aquecimento de 10 C/min e fluxo do gás de purga (N 2 ) de 100 ml/min. Os corpos-de-prova obtidos por prensagem, também foram submetidos ao ensaio de ultra-som. As medidas foram realizadas em equipamentos Panametrics, utilizando transdutores longitudinal e transversal, ambos de 1,0 MHz. Esse ensaio foi realizado com o intuito de correlacionar o grau de gelificação das amostras, obtido através da técnica de DSC com os valores de coeficiente de Poisson, e módulo elástico e de cisalhamento ultra-sônicos obtidos por ultra-som. Resultados e Discussão Na figura de 3 estão as curvas obtidas para cada amostra nos ensaios de reometria de torque. 205 200 195 a) 60 50 205 200 195 b) 80 70 60 Temperatura ( C) 190 185 180 175 170 165 160 Temperatura Torque 0 2 4 6 Tempo (min) 40 30 20 10 0 Torque (N.m) Temperatura ( C) 190 185 180 175 170 165 Temperatura Torque 160-1 0 1 2 3 4 5 6 Tempo (min) 50 40 30 20 10 0-10 Torque (N.m) Temperatura ( C) 205 200 195 190 185 180 175 170 165 160 155 c) Temperatura Torque 150-1 0 1 2 3 4 5 6 Tempo (min) 80 70 60 50 40 30 20 10 0-10 Torque (N.m) Temperatura ( C) 205 200 195 190 185 180 175 170 165 160 155 d) Temperatura Torque 150-1 0 1 2 3 4 5 6 Tempo (min) 80 70 60 50 40 30 20 10 0-10 Torque (N.m) Figura 3 Curvas Temperatura x Tempo x Torque para a) amostra 01 (190ºC por 4 min.), b) amostra 02 (190ºC por 2 min.), c) amostra 03 (170ºC por 4 min.), e d) amostra 04 (170ºC por 2 min.). Como se pode observar, através da reometria de torque as amostras foram submetidas a diferentes condições de processamento com intuito de obter-se amostras de diferentes graus de gelificação. Os corpos-de-prova obtidos após o ensaio de reometria de torque foram então submetidos à análises de

DSC e ultra-som com o intuito de correlacionar ambos os resultados. Na figura de 4 estão as curvas DSC das amostras: a) Tg = 83,8 ºC b) Tg = 85,1 ºC ΔH A = - 1,37 J/g ΔH A = - 1,24 J/g ΔH B = - 1,10 J/g ΔH B = - 1,10 J/g EXO EXO c) d) Tg = 83,9 ºC Tg = 84,3 ºC ΔH A = - 1,01 J/g ΔH B = - 1,22 J/g ΔH A = - 1,10 J/g ΔH B = - 1,17 J/g EXO EXO Figura 4 Curvas DSC das amostras a) 01, b) 02, c) 03, e d) 04. Assim, pode-se calcular o grau de gelificação através da equação 1. Os valores encontrados para as 04 amostras estão dispostos na tabela 2. Tabela 2: Valores de ΔH A, ΔH B e Grau de Gelificação obtidos por DSC. Amostra ΔH A (J/g) ΔH B (J/g) Grau de Gelificação (%) 01-1,37-1,10 55,5 02-1,24-1,10 53,0 03-1,10-1,17 48,5 04-1,01-1,22 45,3 Esses resultados são totalmente coerentes com as condições utilizadas para a reometria de torque, já que a amostra 01 que foi processada na maior temperatura e por mais tempo foi a que apresentou

maior grau de gelificação e a amostra amostra 04 que foi processada na menor temperatura e por menos tempo foi a que apresentou menor grau de gelificação. Na tabela 3 estão as velocidades de propagação de onda para as amostras. Tabela 3: Resultados das velocidades de propagação transversal e longitudinal e densidade das 04 amostras. Amostra Velocidade Média (m/s) (Transversal) Velocidade Média (m/s) (Longitudinal) Densidade (kg/cm 3 ) 01 1212 1963 1360 02 1120 1799 1513 03 1183 1899 1284 04 1108 1801 1384 Com os valores das velocidades médias (transversal e longitudinal) e das densidades foi possível o cálculo dos coeficientes C 11 e C 66, que são obtidos à partir equação 2 : C LL = ρ.v² (equação 2) Onde, ρ = densidade; v = velocidade de propagação. Nessa equação a velocidade utilizada para calcular C 11 é a velocidade longitudinal e a velocidade utilizada para calcular C 66 é a transversal. O valor de C 12 é calculado a partir da equação 3: C 66 = (C 11 -C 12 )/2. (equação 3) A tabela 4 apresenta os valores de C 11, C 66 e C 12, calculados a partir das equações 2 e 3. Tabela 4: Valores de C 11, C 66 e C 12 obtidos através das equações 2 e 3. Amostra C 11 C 66 C 12 01 5242 1753 1736 02 4900 1605 1690 03 4635 1554 1527 04 4488 1501 1486 Os resultados encontrados para os coeficientes C 11 As matrizes de rigidez [C] e de flexibilidade [S] (matriz inversa da matriz de rigidez) de um material isotrópico são dadas por:

Onde C 11 = C 22 e C 12 = C 21. Portanto têm-se as matrizes de rigidez das amostras e suas respectivas matrizes inversas, as matrizes de flexibilidade: Matriz Amostra 01 Matriz Amostra 02 5242,165242 1736,165242 0 4900,2849 1690,2849 0 1736,165242 5242,165242 0 1690,2849 4900,2849 0 0 0 1753 0 0 1605 inversa Amostra 01 inversa Amostra 02 0,000214263-7,09623E-05 0 0,000231629-7,98973E-05 0-7,09623E-05 0,000214263 0-7,98973E-05 0,000231629 0 0 0 0,00057 0 0 0,000623 Matriz Amostra 03 Matriz Amostra 04 4635,911352 1527,911352 0 4488,834025 1486,834025 0 1527,911352 4635,911352 0 1486,834025 4488,834025 0 0 0 1554 0 0 1501 inversa Amostra 03 inversa Amostra 04 0,000241994-7,97567E-05 0 0,000250228-8,2883E-05 0-7,97567E-05 0,000241994 0-8,2883E-05 0,000250228 0 0 0 0,000644 0 0 0,000666 Dessa forma calculou-se o módulo de elasticidade longitudinal (E), módulo de elasticidade transversal (G) e o coeficiente de Poisson (ν) como apresentado na tabela 5. Tabela 5: Valores de E, G e coeficiente de poisson obtidos através da matriz de flexibilidade. amostra E [MPa] G [MPa] Poisson 01 4667 1753 0,33 02 4317 1605 0,34 03 4132 1554 0,33 04 3996 1501 0,33 Na tabela 6 estão os resultados de grau de gelificação obtidos por DSC e os valores das constantes elásticas obtidas por ultra-som.

Tabela 6: Comparação entre o grau de gelificação obtido por DSC e o módulo de elasticidade obtido por ultra-som Amostra Grau de Gelificação (%) Módulo elástico ultrasônico (MPa) 01 55,5 4667 02 53,0 4317 03 48,5 4132 04 45,3 3996 Pela análise dos dados apresentados na tabela acima, é possível perceber que existe uma considerável relação entre o grau de gelificação, obtido por DSC e os módulos elásticos obtidos por ultra-som, já que para maiores valores de grau gelificação, são maiores também os módulos elásticos. Isso demonstra que a técnica de ultra-som pode ser aplicada com sucesso para estimar o grau de gelificação de compostos de PVC rígido. Conclusões Esse trabalho permitiu aperfeiçoar a base teórica para a aplicação da técnica de ultra-som em formulações de PVC rígido já que existiu uma significativa correlação entre o grau de gelificação encontrado por DSC com as constantes elásticas encontradas por ultra-som. Dessa maneira, buscase possibilitar o uso da técnica de ultra-som para as mais diversas geometrias, principalmente tubos. Com isso será possível, monitorar o grau de gelificação durante o processo de extrusão. Agradecimentos A Capes e ao PPG-CEM pelo auxílio financeiro, e à Braskem S.A. pela estrutura e pelos materiais. Referências Bibliográficas 1. M. Moghri; H. Garmabi J.Vinyl Addit.Technol. 2003, 9, 81. 2. Rodolfo Jr.; L.R. Nunes; W. Ormanji, Tecnologia do PVC, ProEditores, São Paulo, 2006. 3. J. Tomaszewska; T. Sterzynski; K. Piszczek J. Appl. Polymer Sci. 2004, 93, 966. 4. L.A. Fillot; C. Gauthier; P. Hajji in The 9th International PVC Brington Conference: PVC 2005, Brighton, 2005. 5. M.Gilbert; J.C. Vyvoda Polymer. 1981,22, 1134. 6. D.V. Boeri, Dissertação de Mestrado, Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, 2006.