EFEITO DA NATUREZA E TEOR DE PLASTIFICANTE SOBRE AS PROPRIEDADES TÉRMICAS DE COMPÓSITOS DE PVC

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1 EFEITO DA NATUREZA E TEOR DE PLASTIFICANTE SOBRE AS PROPRIEDADES TÉRMICAS DE COMPÓSITOS DE PVC Letícia Valandro 1 e Izabel C. Riegel 2 1 Curso de Engenharia Industrial Química do Centro Universitário Feevale - leticia.valandro@artecola.com.br, 2 Instituto de Ciências Exatas e Tecnológicas, Grupo de Pesquisa em Materiais, Centro Universitário Feevale, RS 239, n o 2755, Novo Hamburgo, RS, izabelriegel@feevale.br Thermal properties of PVC composites as a function of the plasticizer nature and content Different formulations of poly(vinyl chloride) (PVC) were characterized in terms of their thermal properties as a function of the plasticizer nature and content. Two plasticizers were used: ESO (epoxidized soybean oil) and DOP (dioctyl phthalate), both commercially available. Also, calcium carbonate in varied contents and ordinarily used additives such as a heat stabilizer, lubrificant, processing aids and an impact modifier were employed. Materials were tested in order to be applied in rigid PVC edge-bandings fabrication. Results showed that the Tg did not change significantly with CaCO 3 content, keeping constant the plasticizers nature and content. On the other hand, keeping constant the carbonate content, the Tg has dropped dramatically as a function of plasticizer content when employing only one kind of plasticizer (ESO or DOP). The effect is more pronounced in the case of ESO. The PVC materials with only one kind of plasticizer also depicted higher thermal stability as shown by the higher values of the temperature of 5% weight loss (T 5% ) and the dehydrochlorination temperature (T max1 ). Introdução O poli(cloreto de vinila) (PVC) é um dos termoplásticos mais consumidos mundialmente, encontrando uso em diversas aplicações. Devido ao seu preparo prescindir da incorporação de aditivos, várias são as propriedades que podem ser alcançadas mediante a correta escolha dos componentes de sua formulação. O PVC pode ser encontrado como material rígido ou flexível, atendendo, assim, a diversas e variadas demandas de mercado. O PVC vem sendo largamente aplicado na fabricação de bordos e perfis para a indústria moveleira. Neste caso, boas propriedades mecânicas, resistência a abrasão e resistência ao calor devem ser atendidas na etapa de aplicação do bordo no móvel e durante seu uso. Tipicamente, as formulações de PVC incluem uma série de aditivos orgânicos e inorgânicos, tais como cargas reforçantes, plastificantes, estabilizantes, lubrificantes (interno e externo), auxiliares de processamento, modificadores de impacto e pigmentos, por exemplo [1]. A adição de plastificantes de baixo peso molecular piora algumas propriedades mecânicas do produto final, tais como dureza, resistência tênsil e módulo. No entanto, concomitantemente, outras propriedades são melhoradas como por exemplo flexibilidade a baixas temperaturas, elongação e a processabilidade [2]. Dentre os plastificantes amplamente usados em resinas de PVC estão o ftalato de dioctila (DOP) e óleos epoxidados, principalmente os de soja (OSE). Em especial,

2 o DOP é largamente usado pela indústria de transformação do PVC por apresentar boa relação custo/propriedades. Já os óleos oxidados são empregados como plastificantes secundários, apresentando, também, propriedades de estabilizante térmico. Devido à sua ocorrência natural, não é possível atribuir uma fórmula química precisa a estes materiais [1]. As cargas são empregadas nas formulações de PVC com a principal função de reduzir custos. Carbonatos de cálcio são muito empregados para este fim e, conforme o percentual de adição, são definidos como cargas de enchimento (altos teores) ou funcionais (baixos teores). Além de reduzirem custos, as cargas podem trazer benefício em termos de melhora nas propriedades do produto, como da estabilidade dimensional, da rigidez e da tenacidade, dentre outras [3]. Este trabalho propõe o estudo de propriedades térmicas de compostos de PVC nos quais foram empregados os plastificantes DOP e OSE, individual e simultaneamente, tendo sido adicionado como carga CaCO 3 em diferentes teores. As técnicas de análise empregadas foram DSC (calorimetria exploratória diferencial) e TGA (análise temogravimétrica). Os resultados apresentados são oriundos de parceria entre universidade-empresa, já tendo sido investigados outros aspectos relevantes desses materiais [4, 5]. Experimental Materiais Os materias empregados neste estudo foram PVC polimerizado em emulsão (Braskem, K- 61), estabilizante térmico a base de estanho (1,7 pcr), resinas acrílicas (acrilatos e metacrilatos) como auxiliares de processamento (Rohm Hass- 1 pcr), plastificantes do tipo OSE e DOP (ambos fornecidos pela Inbra) e carbonato de cálcio precipitado (Imerys/ Barralin E1 - resíduo de 0,05% em peneira #325). As formulações empregadas encontram-se na Tabela 1. Três conjuntos de amostras foram investigados: o primeiro, contendo ambos os plastificantes, na relação 3:5 (OSE:DOP), variando-se o teor de carbonato (série 3:5:X); o segundo, contendo apenas o plastificante DOP, mantendo-se o teor de carbonato em 4 pcr (série 0:X:4) e o terceiro conjunto, contendo apenas o plastificante OSE, mantendo-se o teor de carbonato também em 4 pcr (série X:0:4). Os materiais foram processados industrialmente (extrusados e cortados) resultando em fitas (bordos) de 0,40 mm de espessura.

3 Tabela 1- Relações OSE:DOP:CaCO 3 empregadas para a fabricação dos bordos de PVC Amostras OSE (pcr) DOP (pcr) CaCO 3 (pcr) 3:5: :5: :5: :5: :8: :10: :0: :0: :0: Métodos O perfil de degradação térmica das amostras foi investigado com um analisador térmico TGA, marca Shimadzu, modelo TGA-50. Para a realização dos ensaios, empregou-se uma taxa de aquecimento de 10 C.min -1, uma vazão de 50 ml. min -1 de N 2, e intervalo de temperatura de 25 C a 600 C. A temperatura de transição vítrea dos materiais foi determinada com equipamento DSC, também marca Shimadzu, modelo DSC-60. As amostras foram aquecidas da temperatura ambiente até 150 C, a 10 C min -1, sob 50 ml. min -1 de N 2. Todos os experimentos foram realizados em duplicata. Resultados e Discussão A temperatura de transição vítrea de todas as amostras foi determinada através do segundo ciclo de aquecimento, via DSC. A Tg das amostras 0:5:4 e 5:0:4 (OSE:DOP:Ca), ou seja, 5 pcr de apenas um tipo de plastificante e igual teor de carga, resultou em 82 C. Conforme pode ser observado na Figura 1, a Tg dos sistemas decresceu com o teor de plastificante, sendo que este efeito é mais acentuado quando varia-se o teor de OSE (amostras X:0:4) do que quando varia-se o teor de DOP (amostras 0:X:4). As amostras apresentando a relação 3:5:X (variação do conteúdo de carbonato) apresentaram Tg média de 80,4 ± 0,7 C, em concordância com resultados anteriores [4]. OSE:DOP:Ca 80 0:X:4 X:0:4 T g ( C) 70 com DOP com OSE pcr OSE ou DPO Figura 1 Variação da Tg em função do teor de plastificante.

4 Os parâmetros obtidos por TGA encontram-se listados na Tabela 2. Foram assinaladas, para cada amostra, a temperatura correspondente a 5% da perda de massa, T 5%, e as temperaturas correspondentes à máxima taxa de perda de massa para os dois eventos observados, T max1 e T max2, respectivamente, dadas pelo pico da primeira derivada da curva de TGA. Curvas típicas das amostras analisadas estão mostradas na Figura 2. O parâmetro T 5% é um indicativo da estabilidade térmica dos materiais [6]. Já as temperaturas T max1 e T max2 correspodem, respectivamente, às temperaturas do evento de dehidrocloração e de degradação térmica da cadeia carbônica. Pode-se observar, na Tabela 2, que a temperatura T max2 não sofreu alterações significativas em função das variáveis empregadas, ao contrário do que foi observado para as demais temperaturas. A série de amostras 3:5:X, ou seja, contendo OSE e DOP com variação no teor de carbonato, apresentou T 5% e T max1 inferiores às amostras contendo apenas um tipo de plastificante, denotando menor estabilidade térmica, ao contrário do que seria esperado. Comparando-se as amostras contendo apenas um tipo de plastificante, as temperaturas T 5% resultaram levemente inferiores para as amostras contendo apenas OSE (série X:0:4) em relação às amostras contendo apenas DOP (série 0:X:4). No entanto, a T max2 resultou aproximadamente a mesmas para todas as amostras. Os resultados apontam para a maior estabilidade térmica das amostras contendo apenas DOP :0:4 10:0:4 8:0:4 % massa T ( o C) Figura 2 Curva de TGA para as amostras de PVC de formulação OSE:DOP:Ca, apresentando variação no teor de OSE.

5 Tabela 2 Temperaturas características das amostras, dadas em C Amostras a T 5% b T máx (1) 3:5:2 293,3 329,0 483,8 T máx (2) b 3:5:4 292,2 326,4 486,0 3:5:6 290,8 332,5 480,5 0:5:4 343,7 340,0 486,8 0:8:4 298,7 329,58 485,0 0:10:4 332,9 332,3 486,8 5:0:4 335,6 333,6 465,7 8:0:4 298,3 330,2 482,2 10:0:4 294,2 331,1 484,1 a Temperatura correspondente a 5% de perda de massa; b Temperaturas correspondentes à máxima taxa da primeira e segunda etapas de perda de massa, respectivamente; Conclusões As propriedades térmicas de compostos de PVC dependem do teor e da natureza do plastificante. Foram comparadas as formulações contendo os plastificantes OSE (óleo de soja epoxidado) e DOP (ftalato de dioctila), utilizando-se CaCO 3 como carga. A Tg dos materiais não mostrou-se sensível à variação apenas do teor de CaCO 3, resultando em 80,4 ± 0,7 C. Já as amostras empregando-se apenas um tipo de plastificante, com igual teor de CaCO 3, apresentaram decrécimo na Tg, sendo esse efeito mais acentuado no caso do emprego apenas de OSE. Quando comparado a compostos contendo apenas OSE ou apenas DOP, os compostos contendo 3 pcr de OSE e 5 pcr de DOP com os teores 2, 4 e 6 pcr de CaCO 3 apresentaram menor estabilidade térmica, evidenciada pelos menores valores da temperatura T 5% e pela menor temperatura média de dehidrocloração (T max1 ). Para todos os materiais analisados, a T max2 (temperatura de degradação da cadeia) não foi sensível às variáveis analisadas. Os resultados evidenciam a complexidade das interações entre diferentes plastificantes levando a propriedades não diretamente previsíveis. Agradecimentos Os autores agradecem à Central Analítica do Centro Universitário Feevale e à Empresa Artebord pelo apoio na realização dos experimentos e preparo das amostras, respectivamente. Referências Bibliográficas 1. A. Rodolfo Jr.; L.R. Nunes; W. Ormanji in Tecnologia do PVC, V. Wissenbach, Ed.; ProEditores/Braskem, São Paulo, 2002; V.J.R.R. Pita; E.E.M. Sampaio; E.E.C. Monteiro Polymer Testing 2002, 21, M. Rabello Aditivação de Polímeros, ArtliberEditora, São Paulo, L. Valandro; I.C. Riegel in Anais do X International Macromolecular Colloquium, Gramado, 2005, CD-room. 5. L. Valandro; F.S. Mello; I.C. Riegel in Anais do 41 Symposium on Macromolecules- Macro 2006, Rio de Janeiro, 2006, CD-room. 6. Z. Dobkowski Polymer Degradation and Stability 2006, 91, 488.