ICTR 2004 CONGRESSO BRASILEIRO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA EM RESÍDUOS E DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL Costão do Santinho Florianópolis Santa Catarina

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1 ICTR 2004 CONGRESSO BRASILEIRO DE CIÊNCIA E TECNOLOGIA EM RESÍDUOS E DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL Costão do Santinho Florianópolis Santa Catarina UTILIZAÇÃO DO GESSO COMO CARGA MINERAL NA FABRICAÇÃO DE TUBOS DE PVC Malta, D. S. H. Lima, I. S. Camarotti, A. J. Amorim, S. P. PRÓXIMA Realização: ICTR Instituto de Ciência e Tecnologia em Resíduos e Desenvolvimento Sustentável NISAM - USP Núcleo de Informações em Saúde Ambiental da USP

2 UTILIZAÇÃO DO GESSO COMO CARGA MINERAL NA FABRICAÇÃO DE TUBOS DE PVC MALTA, D. S. H. 2, LIMA, I. S. 3, CAMAROTTI, A. J. 7 e AMORIM, S. P. 5 Resumo Tubos de poli(cloreto de vinila) (PVC), aditivados com gipsita (CaSO 4.2H 2 O) e gesso (CaSO 4.1/2H 2 O), foram comparados ao tubo padrão aditivado com carbonato de cálcio (CaCO 3 ). O gesso não é uma carga tradicional utilizada em polímeros, mas tem um grande potencial para esta utilização. O gesso possui baixa dureza (2,0 a 2,5 da escala MOHS), caracterizando-o como um material de baixa abrasão e que oferece, adicionalmente, a propriedade de retardar a propagação da chama. Este artigo apresenta alguns ensaios realizados no processo industrial e o impacto da nova carga na propriedade de transição vítrea (Tg) do tubo de PVC. Palavras-chave: Poli(cloreto de vinila), Gesso (CaSO 4.1/2H 2 O), Microscopia eletrônica de varredura e Temperatura de transição vítrea (Tg). Prof. Dr. Domingos Sávio Henriques Malta 2, Prof a. Dr a. Ivânia S. de Lima 3, Prof. M.Sc. Ângelo José Camarotti 4 e Eng a. Simone Peixoto Amorim 5. 2,4 Departamento de Química da Universidade Católica de Pernambuco UNICAP. 3 Escola Politécnica de Pernambuco da Universidade de Pernambuco POLI-UPE. 5 Instituto de Tecnologia de Pernambuco ITEP. 815

3 INTRODUÇÃO O carbonato de cálcio (CaCO 3 ) é a carga utilizada na manufatura dos tubos de PVC. Outras cargas minerais bastante utilizadas em polímeros e tintas são: o talco, o caulim, a sílica e a mica. A introdução de cargas em polímeros, além de possuir interesses econômicos, na redução do custo industrial, também se deve a exigências estritamente técnicas. A interface entre o polímero e a carga assume um papel decisivo nas propriedades mecânicas do compósito formado. Altas adesões, relacionadas com as propriedades químicas da carga e do polímero devem ser otimizadas, evitando vazios na região interfacial, o que provoca uma maior fragilidade do compósito. A introdução de uma carga em um polímero deve ser bem analisada, pois há influências diretas no processamento, alterando a viscosidade do material fundido e contribuindo diretamente na resistência mecânica da peça manufaturada (RABELLO, 2000). Além das cargas, outros coadjuvantes são introduzidos nos polímeros. Durante o processo de extrusão, o PVC, sem estabilizantes e plastificantes, pode sofrer um processo de degradação térmica e mecânica, devido à sua baixa estabilidade a altas temperaturas (GUERRA, 2002). O PVC é um termoplástico, transparente, incolor com propriedades marcantes, podendo ser utilizado na confecção de inúmeros produtos (CHEN, 2004). Para a confecção de tubos de PVC, é comum serem utilizados corantes que aferem coloração branca ou marrom. Estes corantes evitam a passagem da luz solar, eliminando a possibilidade de formação de algas ou outros microorganismos, no interior do tubo. Recentemente, Chen et al (2004) realizaram estudos térmicos em uma matriz de PVC com a carga de CaCO 3. Observaram que os valores da Tg aumentaram com o aumento da percentagem de CaCO 3 adicionado à matriz polimérica, alterando assim as suas propriedades mecânicas. A temperatura de transição vítrea (Tg) é um parâmetro importante usado no planejamento de processos e produtos poliméricos. Permite prever o comportamento de um determinado material em uma dada temperatura e está diretamente correlaciona com certas propriedades do material tais como: as mecânicas e as térmicas. Os estabilizantes e os plastificantes são adicionados na polimerização com o objetivo de evitar degradação térmica e conceder flexibilidade e processibilidade aos polímeros. O aumento da flexibilidade dos polímeros está diretamente relacionado com a redução dos valores da temperatura de transição vítrea (Tg). Os plastificantes mais utilizados são os ftalatos. Estes constituem cerca de 70% dos plastificantes usados na manufatura do PVC. Vários estudos, encontrados na literatura, relatam a utilização de ftalatos no PVC (MARTIN, 2003). Na tentativa de aumentar a demanda do gesso do sertão do Araripe, este trabalho tem por objetivo analisar a viabilidade técnica da substituição da carga de CaCO 3 por gesso ou gipsita. O maior pólo gesseiro do Brasil está situado na região do Araripe no sertão pernambucano. Este trabalho apresenta os resultados dos primeiros ensaios realizados para a fabricação dos tubos de PVC com gipsita e gesso. 816

4 MATERIAIS E MÉTODOS Tubos de PVC com as cargas de CaCO 3 (padrão), com CaSO 4.1/2H 2 O (gesso) e com CaSO 4.2H 2 O (gipsita) foram manufaturados diretamente nas extrusoras industriais (mono e dupla roscas) do processo produtivo da Indústria TILETRON S.A., situada no município de Paulista PE. Para a fabricação dos tubos com a carga de gesso e gipsita, utilizaram-se os mesmos parâmetros de processo de mistura das matérias primas e extrusão, utilizados na fabricação de tubos de 20 mm NBR 5678, exceto quanto à redução do percentual das cargas de gesso e gipsita, à metade do percentual utilizado na carga de carbonato. A gipsita e o gesso, ambos com 200 mesh, foram fornecidos pela Indústria SUPERGESSO S. A., sediada na região do Araripe PE. A gipsita do tipo rapadura e cocadinha (nomenclaturas regionais), com 95 % de pureza, foi processada em um moinho de rolos tipo Raymond, a uma temperatura de calcinação de 160 o C para obtenção do gesso rápido, tipo fundição, NBR Os tubos de PVC foram submetidos ao teste de pressão no Laboratório da TILETRON S.A. Neste teste, procura-se observar se há rompimento do tubo submetido a uma pressão de 60 kgf/cm 2 durante 5 minutos. Caso haja alguma anormalidade, tais como: alterações e ondulações da superfície, aparecimento de bolhas ou rompimento do tubo, este é reprovado. A composição química das cargas de gesso e gipsita, utilizadas nos tubos confeccionados durante o ensaio, foram obtidas por meio de análises físicas e químicas nos laboratórios do ITEP. A Tabela 1 mostra a massa de cada componente da mistura que foi extrudada para a obtenção dos tubos de PVC com as cargas de CaCO 3 (padrão), gesso e gipsita. Na Tabela 2 estão apresentadas as principais condições de processo utilizadas para a obtenção dos tubos de PVC, ou seja, o perfil de temperaturas da extrusora e a amperagem do motor de acionamento de seus parafusos, principais parâmetros de operação.. Tabela 1 Massas (kg) da mistura extrudada: Tubo A carga: CaCO 3, Tubo B carga: CaSO 4.½H 2 O (gesso) e Tubo C carga: CaSO 4.2H 2 O (gipsita). Componente Tubo A Tubo B Tubo C PVC 106,8 106,8 106,8 Estabilizante 2,3 2,3 2,3 Lubrificante 0,26 0,26 0,26 Carga 15,0 7,5 7,5 817

5 Tabela 2 Dados de processo da extrusão. Tubo padrão com CaCO 3 (A), com gesso (B) e com gipsita (C). Temperaturas da Início fim extrusora ( o C) T1 T2 T3 T7 T5 T6 T Amperagem do Tubo A Tubo B Tubo C motor (A) As análises térmicas diferenciais e termogravimétricas (acopladas) TG/DTA, foram obtidas no equipamento DTG 60 da SHIMADZU, no Laboratório de Combustíveis (POLICOM) da POLI-UPE. Estas análises foram realizadas no intervalo de temperaturas de 25 a 300 ºC), em uma taxa de aquecimento de 5 ºC/mim, efetuada em atmosfera de nitrogênio. Para efeito comparativo, também foram realizadas análises térmicas de amostras de tubo de PVC envelhecido (aproximadamente 10 anos), fabricado com CaCO 3. RESULTADOS E DISCUSÃO A Figura 1 mostra os tubos obtidos nos ensaios realizados em extrusora industrial da TILETRON S.A. Observa-se que a coloração do tubo fabricado com o gesso (Tubo B) apresenta coloração mais escura que o tubo fabricado com carbonato (Tubo A), apesar das quantidades do corante óxido de ferro serem introduzidas na mesma proporção. Observa-se que o tubo C, fabricado com a gipsita, apresenta uma coloração mais clara devido à presença de várias bolhas formadas com a evaporação d água de desidratação da molécula (Figura 1). C B A Figura 1 - Tubos de PVC de 20 mm (NBR 5678) fabricados no ensaio. Tubo padrão com CaCO 3 (A), com gesso (B) e com gipsita (C). 818

6 Na Tabela 2, observa-se o aumento da amperagem do motor da extrusora, quando da passagem das misturas contendo as cargas de gipsita e de gesso. Este aumento da amperagem significa que houve alterações na reologia da massa fundida, é válido lembrar que as percentagens de gesso e gipsita foram iguais à metade da carga de CaCO 3, conforme indicado na Tabela 2. A Tabela 3 apresenta os resultados do teste de pressão (60 kgf/cm 2 durante 5 min) realizados nos tubos mostrados na Figura 1. Observa-se que a grande formação de bolhas nas paredes do tubo fabricado com a gipsita, prejudicaram sua resistência mecânica. O tubo foi reprovado no teste de pressão. Tabela 3 Teste de pressão: Tubo submetido à 60 kgf/cm 2 durante o intervalo de 5 min. Tubo padrão com CaCO 3 (A), com gesso (B) e com gipsita (C). Teste de pressão Tubo A Tubo B Tubo C Aprovado Aprovado Reprovado Os resultados das análises fisico-químicas realizadas no gesso e no CaCO 3, estão apresentados nas Tabelas 4 e 5, respectivamente. A granulometria da gipsita e do gesso foi obtida, por via úmida, utilizando-se álcool etílico anidro. Tabela 4 Resultados das análises fisico-químicas do CaSO 4.1/2H 2 O utilizado na fabricação do tubos de PVC. Análises realizadas % Perda ao fogo (600 o C) 8,96 Água combinada a (230 o C) 5,28 Umidade a 75 o C 1,32 Resíduos insolúveis e Sílica 1,01 Sulfato (em SO 3 ) 53,03 Cálcio (em CaO) 37,80 Os termogramas, apresentados na Figura 2, mostram as curvas de DTA obtidas em um intervalo de temperatura de 25 o C a 300 o C. Além dos tubos fabricados no ensaio, resolveu-se obter a curva DTA correspondente a uma amostra de um tubo envelhecido, curva D, com o objetivo de se avaliar a degradação deste material com aproximadamente 10 anos de uso e comparando-a às curvas do material ensaiado. As regiões de temperatura de transição vítrea dos tubos de PVC se encontram no intervalo de 75 o C a 90 o C. As curvas dos termogramas da Figura 2 indicam valores neste intervalo de temperaturas. Também observa-se nas Figuras 2 que a degradação térmica das amostras dos diferentes tubos de PVC se iniciam em diferentes temperaturas, acima de 220 o C. 819

7 Tabela 5 Análises fisico-químicas do CaCO 3 de uso exclusivo em PVC, utilizado na fabricação do tubo padrão de PVC. Análises realizadas % Perda ao fogo (600 o C) 73,00 Resíduo insolúvel 0,08 Óxido de silício 1,06 Óxido de ferro traços Óxido de alumínio traços Óxido de cálcio 53,00 Óxido de magnésio 2,70 Óxido de sódio 0,17 Óxido de potássio 0,06 Retenção em 700 mesh 0, Fluxo de Calor (W/g) A B C D Temperatura ( o C) Figura 2 - Curvas de DTA obtidas em um intervalo de temperatura de 25 o C a 300 o C. A Tubo com CaSO 4.½H 2 O (gesso). B Tubo com CaSO 4.2H 2 O (gipsita). C Tubo padrão com CaCO 3. D Tubo envelhecido, padrão com CaCO 3. A Figura 3 mostra a região de transição vítrea do PVC em cada tubo analisado. Apesar de haver inflexões diferenciadas nas tangentes das curvas dos tubos fabricados com CaCO 3 e gesso, os valores das Tg s estão próximos (Tabela 6). Estes valores foram calculados diretamente no software do equipamento utilizado. Observa na Tabela 6, que o valor da Tg de 88,15 o C, obtido no tubo de PVC com CaCO 3, reduz para 87,35 o C no tubo fabricado com o gesso. 820

8 0-5 Fluxo de Calor (W/g) A B C -25 D Temperatura ( o C) Figura 3 Termogramas dos tubos de PVC ensaiados. Ampliação da região onde ocorre a transição vítrea. A Tubo com CaSO 4.½H 2 O (gesso). B Tubo com CaSO 4.2H 2 O (gipsita). C Tubo padrão com CaCO 3. D Tubo envelhecido, padrão com CaCO 3. Tabela 6 Valores de Tg s das amostras dos tubos de PVC. Tubo A - com gesso (200mesh);Tubo B - com gipsita; Tubo C - padrão com CaCO 3 ; Tubo D - envelhecido com CaCO 3. Temperaturas de transição Tubo A Tubo B Tubo C Tubo D vítreas ( o C) 87,35 88,95 88,15 88,02 Observa-se na Figura 4 as curvas de perda de massa obtidas simultaneamente à análise de DTA. As curvas A, B e C representam os tubos de PVC fabricados com gesso, gipsita e CaCO 3, apresentando o mesmo comportamento, isto é, são praticamente coincidentes. A perda de massa não foi afetada por possíveis interações existentes entre a carga e a matriz polimérica. Quanto ao tubo envelhecido (curva D), a perda de massa foi mais acentuada, representando maior degradação neste material. 821

9 1,1 1 Massa perdida x 100 (%) 0,9 0,8 0,7 A=B=C 0,6 D 0, Temperatura ( o C) Figura 4 Perda de massa dos tubos de PVC: com gesso (A), com gipsita (B), padrão com CaCO 3 (C) e envelhecido, padrão com CaCO 3 (D). CONCLUSÕES Os tubos de PVC com CaCO 3, gesso e gipsita foram fabricados em extrusora industrial da indústria TILETRON S.A. Os testes de pressão realizados na indústria reprovaram os tubos de PVC com a gipsita, devido à presença de bolhas nas paredes do tubo. Por outro lado, os tubos de PVC com gesso apresentaram resistência mecânica, mesmo usando esta carga com granulometria de 200 mesh, com grãos maiores que os do CaCO 3. O valor de temperatura de transição vítrea do PVC com CaCO 3 (88,15 o C) foi reduzido para 87,35 o C na amostra de tubo de PVC com o gesso, indicando que houve um aumento na flexibilidade da matriz polimérica, uma vez que a Tg está relacionada com esta propriedade. Os valores de temperaturas na degradação térmica do PVC não sofreram alterações com a adição do gesso. Como perspectivas deste trabalho, outros ensaios estão sendo executados com os tubos de PVC com o gesso, nas granulometrias de 400 e 600 mesh. AGRADECIMENTOS Agradecimentos especiais a: - Fundação de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco - FACEPE. - Polimer Indústrias Químicas Ltda. - TILETRON. - Supergesso S. A. Indústria e Comércio - SUPERGESSO. - Laboratório de Análises de Combustíveis - POLICOM (UPE-POLI). 822

10 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS CHEN, N., WAN, C. e ZHANG, Y. Effect of nano-caco3 on mechanical properties of PVC and PVC/Blendex blend. Mat. Properties, v.23, p , GUERRA, R. M., MARÝN, S. e JIME NEZ, A. Effect of pressure, temperature and time on supercritical fluid extraction of citrate and benzoate plasticisers from poly (vinyl chloride). J. of Supercritical Fluids, v. 22, p , MARTIN, T. M. e YOUNG, D. M. Correlation of the glass transition temperature of plasticized PVC using a lattice fluid model. Pol.. Res. Laboratory, v. 44, p , MONTAUDO, G. e PUGLISI, C. Pol. Deg. Sta., v. 33, p ,1991. PERES, L., BENACHOUR M. e dos SANTOS V. A. O gesso. Produção e utilização na construção civil. Bagaço, Recife, RABELLO, M. Aditivação de polímeros. Artliber, São Paulo, SLAPAK, M. J. P., VAN KASTEREN, A. e DRINKENBURG, A. H.. Determination of the pyrolytic degradation kinetics of virgin-pvc and PVC-waste by analytical and computational methods. Comp. and Theo. Pol. Sci., v.10, p , ABSTRACT Pipes of polyvinyl chloride (PVC) filled with gypsum (CaSO 4.2H 2 O) and plaster (CaSO 4.1/2H 2 O) have been investigated in comparison of standard tube filled with calcium carbonate (CaCO 3 ). Plaster is not a filler in polymers, traditionally, but we believe that it have a great potential for this use. Plasters have a low hardness (2,0 a 2.5 in MOHS scale), characterizing as a material that have a low abrasion, and it give retardation to the fire propagation with a additional property. The present paper presents some essays realized in the industrial process and the impact of this new filler in the glass transition (Tg) properties of PVC pipe. Key-words: Poly(vinyl chloride), Plaster (CaSO 4.1/2H 2 O), Scanning Eletronic Microscopic and Glass Temperature (Tg). 823