4 Resultados e discussão

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1 4 Resultados e discussão 4.1 Caracterização das amostras de gesso natural e gesso FGD Granulometria Laser Os resultados da análise granulométrica da amostra de gesso FGD são mostrados na Figura 5 (curva acumulativa), e na Figura 6 (curva de distribuição normal do tipo Gauss), onde as dimensões das partículas são representadas em escala logarítmica. Figura 1 Porcentagem acumulativa das partículas do gesso FGD. Na curva da Figura 5 observam-se as porcentagens acumulativas do volume das partículas do gesso FGD em função de seu diâmetro. Foram determinados os

2 60 diâmetros máximos para as porcentagens acumulativas de 90%, 50% e 10% do volume total analisado da amostra. Os resultados são mostrados na Tabela 9. Tabela 1 Porcentagens dos diâmetros encontrados na amostra gesso FGD Amostra D 10 (µm) D 50 (µm) D 90 (µm) Gesso FGD 1,8 7,4 16,8 Os resultados indicam partículas muito finas contidas no gesso FGD, na medida em que o 90% do volume total do material possuem diâmetros menores a 16,8 µm, 50% do volume diâmetros menores que 7,4 µm e 10% diâmetro menor que 1,8 µm. A distribuição granulométrica do gesso FGD também é observada na curva da Figura 6. Figura 2 Distribuição normal tipo Gauss da amostra gesso FGD. Nesta figura pode ser observado que existe certa simetria em relação às partículas de tamanho com maior frequência, em torno de 8µm e uma larga distribuição se estendendo de um mínimo de 0,3µm a um máximo de 500µm. Observam-se também picos de frequência para partículas um pouco acima de 1µm e 50µm e na faixa entre 200 e 300 µm.

3 Fluorescência de Raios-X A análise química por fluorescência de Raios-X da amostra de gesso FGD é mostrada na Tabela 10. A composição e porcentagem podem variar em função de sua origem. Para efeito de comparação, nesta tabela também estão apresentados os dados de composição química de gessos FGD de outros países. Tabela 2 Composição química do resíduo gesso FGD Componente Químico %Peso Gesso FGD China (1) Grécia (2) Turquia (3) CaO 45,9 31,84 33,40 31,91 SiO 2 1,20 1,85 0,65 2,03 Al 2 O 3 0,10 0,24 0,273 ** 0,52 Fe 2 O 3 0,30 0,12-0,21 MgO 0,13 0,05 0,10 0,42 SO 3 48,0 43,79 43,41 43,13 P 2 O 5 0,20 NR NR NR K 2 O 0,14 0,06 NR NR ZnO 0,09 NR NR NR SrO 0,20 NR NR NR LOI* 3,80 20,22 NR 20,88 *LOI (Loss on Ignition Perda por ignição) **Fe2O3+Al2O3 NR: Nenhum relatório. (1) [50] (2) [39] (3) [14] A amostra de gesso FGD apresenta similaridade de composição química em relação a os resíduos obtidos em países como China, Grécia e Turquia. O gesso FGD é composto basicamente de sulfato de cálcio, além de outros componentes em menor proporção. Antes de afirmar que esses componentes estão acima do limite aceitável, deve-se avaliar, sobretudo, sua aplicação como resíduo. Os traços de metais pesados e outros compostos tóxicos são analisados no extrato lixiviado e solubilizado das amostras.

4 62 Os elementos identificados na fluorescência de Raios-X foram basicamente os mesmos. O conteúdo de ferro (Fe 2 O 3 ) presente na amostra analisada, embora maior em comparação às mostradas na literatura, é baixa para interferir na qualidade final dos cimentos. Os compostos de menor concentração no gesso FGD apresentam pequenas diferenças porcentuais com respeito aos reportados na literatura. O gesso FGD avaliado apresenta maior porcentagem de cálcio e enxofre em comparação aos gessos FGD apresentados da literatura, e menor porcentagem de compostos que se perdem por ignição, como carbono, hidrogênio e oxigênio. Tabela 3 Composição química do gesso natural Componente químico % CaO 33,17 SiO 2 1,34 Al 2 O 3 1,06 Fe 2 O 3 0,56 MgO 0,32 SO 3 43,53 Na 2 O 0,04 K 2 O 0,08 PF * 19,85 RI ** 1,35 CO 2 1,78 Na Tabela 11 apresenta-se a composição química do gesso natural, observase porcentagens de enxofre e cálcio mais próximos aos encontrados nos gessos FGD da literatura, da mesma forma o contido de elementos que se perdem por ignição são mais altos que o contido na amostra de gesso FGD e com porcentagem similar aos encontrados nos gessos FGD da literatura Difração de Raios-X A técnica de difração de Raios-X foi utilizada com a finalidade de identificar a presença das diferentes fases do sulfato de cálcio na amostra gesso FGD, assim como outros compostos presentes.

5 63 A Figura 7 mostra o ajuste do espectro de difração de Raios-X das fases cristalinas na amostra do gesso natural. Este ajuste baseia no diagnóstico de seus picos de maior intensidade que estão sobrepostos aos picos apresentados pelo sulfato de cálcio di-hidratado. Na difração de raios-x foi identificada uma única impureza, embora em pequena quantidade, a anidrita. 11,000 10,000 G G G: CaSO 4.2H 2 O Counts 9,000 8,000 7,000 6,000 5,000 4,000 G A: CaSO 4 3,000 2,000 1,000 A G G G Th Degrees Figura 3 Ajuste do espectro de difração de Raios-X do gesso natural. Observaram-se diferenças estruturais entre o gesso natural e a amostra do gesso FGD, conforme pode ser observado nos difratogramas das Figuras 8 e 9. Na Figura 8 é apresentado o difratograma obtido para o resíduo gesso FGD e na Figura 9 são apresentados os difratogramas do gesso natural e o gesso FGD sobrepostos.

6 64 Figura 4 Espectro de difração de Raios-X do gesso FGD Figura 5 Espectros de difração de Raios-X do gesso natural/gesso FGD. Os padrões do gesso naturais são bastante similares entre si, qualquer que seja a fonte deste mineral. Entretanto o padrão do gesso FGD é bastante diferente daquele das gipsitas estudadas. As intensidades dos picos na amostra do resíduo são muito menores. A presença de impurezas e outros compostos foram avaliados com o auxilio dos softwares.

7 65 Na Figura 10 observa-se o ajuste semi-quantitativo do espectro de difração de Raios-X do gesso FGD utilizando o método de Rietveld. 1,800 1,600 1,400 1,200 1, GESSO FGD Anhydrite % Hannebachite % Bassanite % Sillimanite 2.17 % Calcite 2.99 % Counts Th Degrees Figura 6 Ajuste do espectro de Raios-X do gesso FGD. Nesta figura é possível observar que existe uma diferença entre o espectro capturado a partir do material, em azul, e o valor calculado em função da base de dados de estruturas cristalinas conhecidas, em vermelho. Esta diferença indica que existem possivelmente fases não ajustadas. Os constituintes minerais majoritários encontrados no resíduo gesso FGD foram, bassanita (CaSO 4.0,6H 2 O) e hannebachite (CaSO 3.0,5H 2 O) totalizando cerca de 60%; em menor concentração se encontraram sulfatos, carbonatos, fosfatos e silicatos de cálcio, alumínio, magnésio e estrôncio. Note-se também a presença de anidrita em menor quantidade Microscopia Eletrônica de Varredura Pelas análises de MEV/EDS observou-se a morfologia dos grãos das amostras de gesso natural e gesso FGD. O gesso natural pertence ao sistema monoclínico-prismático, preferivelmente forma cristalização tabular no paralelogramo e direção hexagonal,

8 66 enquanto que a bassanita (CaSO 4.0,5H 2 O) é ortorrômbica. As imagens do MEV apresentadas na Figura 11, com diferentes aumentos, mostram partículas tabulares sobrepostas do gesso (CaSO 4.2H 2 O) e outras partículas irregulares sem forma geométrica definida e de tamanho variado. Figura 7 Fotomicrografias (MEV) das partículas do gesso natural dispersa 1% em álcool. Com base na análise elementar por EDS das partículas do gesso natural para uma região global, mostrada na Figura 12, a porcentagem atómica revela maior conteúdo de enxofre, cálcio e oxigênio, além de impurezas presentes em baixas porcentagens, com o silício, alumínio, magnésio, potássio e ferro. A presença de

9 67 carbono foi acentuada porque as amostras foram depositadas em portas-mostras com fita de carbono. Figura 8 Espectrum global das partículas de gesso natura. Nas Figuras 13 e 14 estão apresentadas as fotomicrografias de MEV das partículas do gesso FGD. Devido a que o gesso FGD é higroscópico as partículas se apresentam muito aglomeradas, como mostrado na Figura 13 (a), o que toma difícil a sua observação. A sua dispersão de 1% em álcool, como apresentado nas Figuras 13 (b) e 14 revela melhor a forma das partículas. A forma das partículas do gesso FGD foi principalmente arredondada, mas sua esfericidade é irregular, com diâmetro variável e superfície lisa. a) Partículas do gesso FGD aglomeradas

10 68 b) Partículas do gesso FGD dispersas 1% em álcool Figura 9 Fotomicrografias (MEV) das partículas do gesso FGD. Figura 10 Partículas arredondadas do gesso FGD. A Figura 15 apresenta o Espectrum global de análise elementar por EDS das partículas do gesso FGD.

11 69 Figura 11 Espectrum global por EDS das partículas de gesso FGD. Os dados de EDS indicaram que na amostra do gesso FGD além dos elementos cálcio, oxigênio e enxofre, também se identificaram a presença de alumínio, silício, magnésio, potássio, estrôncio, zinco, ferro, fosforo e cloreto. Fato que se confirma com as análises de fluorescência e difração de Raios-X realizadas no material Análise Térmica A Figura 16 apresenta os resultados da análise termogravimétrica, variação de massa na amostra de gesso natural em função da temperatura. Figura 12 Termograma TG do gesso natural.

12 70 Observou-se nesta figura a desidratação total do gesso natural na faixa de temperatura entre 131 C e 245 C, correspondente à perda de água livre e água estrutural na amostra pelas transformações de fase do sulfato de cálcio. A perda de massa total foi de aproximadamente 19 %. Na análise térmica diferencial apresentada na Figura 17 observaram-se os picos das modificações cristalinas na amostra de gesso natural. Figura 13 Termograma DTA do gesso natural. Os resultados mostram três picos endotérmicos referentes à perda de umidade que se inicia aos 45 C. O próximo pico endotérmico ocorreu na temperatura de 165 C, que corresponde à perda de água pela transformação de di-hidrato a hemihidrato. O terceiro pico endotérmico correspondente a 193 C corresponde à transformação de hemi-hidrato para anidrita. Observa-se também um pico exotérmico próximo a 350 C, dentro da faixa de temperatura onde ocorre a transformação cristalina de anidrita solúvel em anidrita insolúvel. Os resultados da análise termogravimétrico do resíduo gesso FGD são mostrados na Figura 18.

13 71 Figura 14 Termogramas TG/DTG do gesso FGD. Observou-se uma mínima perda de massa entre as temperaturas de 45 C e 180 C, pela perda de água livre e água de cristalização na amostra de gesso FGD. A perda de massa para esta faixa foi de 2,13%. Isto ocorre porque a presença da fase di-hidratada não é significante na amostra. Acima de 180 C inicia-se a transformação da anidrita III, fase instável e ávida por água, para anidrita II. A amostra do gesso FGD apresenta uma perda de massa total aproximadamente 11%. A curva correspondente à derivada da curva termogravimétrica traçada na Figura 18 mostrou coincidência com os picos obtidos na curva da análise diferencial apresentada na Figura 19.

14 72 Figura 15 Termograma DTA do gesso FGD. Observa-se no termograma DTA do resíduo gesso FGD a presença de um pequeno pico exotérmico a 282 C dentro da faixa de temperatura da transformação de anidrita III, menos estável, para anidrita II, mais estável. Na temperatura de 352 C se observa um pico endotérmico com perda de massa de 5,8% (Figura 18) e uma variação na entalpia, determinado por calorimetria diferencial de varredura (DSC), de 134,0838 J/g, referente à possível decomposição de uma impureza com perda de massa. Foram encontrados também dois picos exotérmicos, um pequeno pico por volta de 533 C com uma variação de entalpia de 5,7551 J/g, e o segundo pico maior, próximo a 670 C com 50,4017 J/g de entalpia. Ambos os picos podem ser também provenientes das decomposições de impurezas presentes no gesso FGD. A análise química constata a presença de compostos de Si, P, Al, Fe, K entre outros elementos. As discrepâncias sobre o comportamento da desidratação do gesso FGD podem ser provavelmente devido às diferentes características cristalinas (tamanho e hábito) e impurezas, como cinzas e calcário.

15 Caracterização ambiental do gesso FGD Os ensaios de lixiviação e solubilização dos resíduos sólidos, no caso o gesso FGD, são procedimentos de certificação ambiental Ensaio de lixiviação do gesso FGD O extrato lixiviado do resíduo gesso FGD foi analisado para os metais considerados na norma ABNT NBR 10004:2004 (Anexo F) e comparado com os limites máximos estabelecidos pela norma para ser considerado resíduo não perigoso. A Tabela 12 apresenta os resultados da composição química do extrato lixiviado do resíduo FGD por ICP OES. Tabela 4 Composição química do estrato lixiviado do resíduo gesso FGD Parâmetro Leitura ICP OES (mg/l) Corrida 1 Corrida 2 ABNT NBR 10004:2004 mg/l Arsênio 0,13 0,10 1,0 Bário 0,33 0,38 70,0 Cádmio 0,02 0,02 0,5 Chumbo 0,01 0,02 1,0 Cromo total < 0,001* < 0,001* 5,0 Mercúrio < 0,006* < 0,006* 0,1 Prata < 0,001* < 0,001* 5,0 Selênio 0,31 0,26 1,0 *Limite de detecção do método Os metais arsênio, cádmio, chumbo, bário e selênio apresentaram concentrações menores das aquelas exigidas pela norma. O cromo, mercúrio e prata não foram detectados pelo equipamento no lixiviado, sendo seus valores menores que o limite de detecção e dos valores estabelecidos pela norma. Portanto, o resíduo de FGD pode ser classificado como classe II não perigoso.

16 Ensaio de solubilização do gesso FGD O extrato solubilizado do resíduo gesso FGD também foi comparado com os limites de metais estabelecidos pela norma ABNT NBR 10004:2004 (Anexo G) para ser classificado como resíduo não inerte. A Tabela 13 apresenta os resultados da composição química do extrato solubilizado do resíduo de FGD por ICP OES. Tabela 5 Composição química do estrato solubilizado do resíduo gesso FGD Parâmetro Leitura ICP OES (mg/l) ABNT NBR Corrida 1 Corrida :2004 (mg/l) Alumínio 0,04 0,04 0,2 Arsênio < 0,008* < 0,008* 0,01 Bário 0,31 0,35 0,7 Cádmio 0,009 0,008 0,005 Chumbo < 0,004* < 0,004* 0,01 Cobre 0,008 0,008 2,0 Cromo total 0,004 0,005 0,05 Ferro < 0,0007* < 0,0007* 0,3 Manganês 0,059 0,054 0,1 Mercúrio < 0,006* < 0,006* 0,001 Prata < 0,001* < 0,001* 0,05 Selênio 0,06 0,09 0,01 Sódio ,0 Zinco 0,067 0,047 5,0 *Limite de detecção do método As concentrações encontradas para os metais cádmio e selênio foram ligeiramente maiores ao limite máximo estabelecido pela norma. O arsênio e chumbo apresentaram valores muito abaixo da norma e do limite de detecção do método. O mercúrio não foi detectado pelo equipamento, sendo o limite de detecção do método maior ao limite máximo permitido pela norma.

17 Preparação das argamassas Considerando os resultados das análises química e termogravimétricas do gesso FGD, com a presença em maior proporção dos compostos hemi-hidratados (bassanita e hannebachite) no resíduo, não foi necessário realizar nenhum beneficiamento térmico da amostra. As argamassas avaliadas foram preparadas na temperatura ambiente. Considerando também que nos ensaios de lixiviação e solubilização os estratos apresentam baixos conteúdos de elementos nocivos, e que o gesso FGD será adicionado em pequenas quantidades no cimento, no máximo 3,5%, não foi realizado nenhum processo de separação destas impurezas. 4.4 Avaliação das argamassas Propriedades químicas e físicas Os resultados das propriedades químicas e físicas avaliadas nas argamassas são apresentados na Tabela 14. Lembrando que a nomenclatura adotada na Tabela 14 foi apresentada na Tabela 8 do Capitulo de Materiais e Métodos. Tabela 6 Avaliação das propriedades químicas e físicas nas argamassas Mistura Superficie Consistência Perda ao Resíduo Trióxido de Específica normal de fogo insolúvel enxofre (Blaine) pasta (%) (%) (%) (cm 2 /kg) (%) M1 5,33 1,48 2, ,6 M2 5,31 1,44 1, ,2 M3 5,19 1,39 1, ,0 M4 4,97 1,45 1, ,0 Limites NBR ,5 2,5 4,

18 76 As quatro argamassas preparadas atendem às exigências indicadas pela norma NBR para o cimento Portland composto com escoria (CP II-E). A superfície específica da argamassa preparada só com gesso natural foi maior em comparação com as argamassas misturando gesso natural/gesso FGD. A presença só de gesso FGD na argamassa diminui significativamente sua área específica, mas o valor ainda é bem acima daquele estabelecido pela norma. O conteúdo de trióxido de enxofre também diminuiu com o aumento de gesso FGD nas argamassas preparadas. A consistência normal de pasta se mantém praticamente constante porque a relação água/cimento foi 0,48 em todas as misturas segundo estabelecido pela norma ABNT NBR 7215: Tempo de Pega Os tempos inicial e final de pega de cada mistura avaliada estão apresentados na Tabela 15. Tabela 7 tempo de pega para as argamassas avaliadas Argamassa Tempo de pega inicial - PI (min) Tempo de pega final - PF (min) M M M M Limites NBR Para todas as misturas avaliadas os tempos de pega inicial são maiores ao limite mínimo estabelecido pela norma, e os tempos finais estão abaixo do limite máximo. Os tempos de pega inicial e final são menores para as argamassas que contêm na mistura somente gesso natural, (M1). Com o aumento do porcentual de gesso FGD na mistura, também aumentam os tempos de pega inicial e final das argamassas. O máximo valor é atingido quando a argamassa contém somente

19 77 gesso FGD, mistura M4, indicando um maior tempo de trabalhabilidade. O tempo de pega (inicial e final) foi uma hora acima dos tempos atingidos pela argamassa que continha somente gesso natural. Resultados similares foram reportados por pesquisadores na Grécia [38], para misturas com gesso natural e gesso FGD onde obtiveram-se rangos próximos a 3,5 % SO 3 contido na argamassa, o retraso no tempo de pega inicial foi próximo a uma hora comparado ao obtido com gesso natural. Assim mesmo, testes realizados na Turquia [14], mostraram para argamassas preparadas com 4% de gesso FGD, aproximadamente uma hora de retraso no tempo final de pega com respeito à argamassa preparada com 4% de gesso natural. Na Figura 20 observa-se, com mais clareza, que para todas as argamassas avaliadas o tempo de pega inicial esta acima do limite mínimo e o tempo de pega final muito abaixo do tempo máximo estabelecido. Figura 16 Tempo de pega nas argamassas avaliadas Resistência à Compressão A Tabela 16 apresenta os resultados de resistência à compressão para 1, 3, 7 e 28 dias para as argamassas ensaiadas.

20 78 Tabela 8 Resistência à compressão das argamassas avaliadas Argamassa Resistência à compressão (Mpa) 1 dia 3 dias 7 dias 28 dias M1 11,9 24,1 32,1 43,0 M2 11,2 26,2 35,7 45,4 M3 9,6 27,5 38,2 49,1 M4 9,0 25,6 36,6 45,4 Do acordo com os resultados todos os corpos de prova avaliados apresentaram uma resistência à compressão maior que o exigido pela norma NBR [44]. A Figura 21 apresenta os resultados de resistência à compressão para 1, 3, 7 e 28 dias e os valores mínimos estabelecidos pela norma para cada idade. Figura 17 Resistência à compressão das argamassas avaliadas. Nesta figura pode-se observar que a resistência à compressão do primer dia diminui com o aumento de gesso FGD na argamassa. Para as amostras de 3, 7 e 28 dias a resistência à compressão atinge um valor máximo para a argamassa com 2,1 % de gesso FGD e 1,4 % de gesso natural (M3).

21 79 Quando somente é utilizado gesso FGD na argamassa, a resistência diminui com respeito a os casos em que se utilizou uma mistura gesso natural/gesso FGD, mas segue sendo maior em comparação à resistência à compressão atingida para aquelas somente com gesso natural. Resultados reportados na Turquia [14] mostraram também para todas as idades de cura, diminuição na resistência à compressão com argamassas preparadas somente com 4% de gesso FGD com respeito aos resultados obtidos com argamassas preparadas com 4% de gesso natural.