AVALIAÇÃO DE DIFERENTES PLASTIFICANTES EM COMPOSIÇÕES DE POLI(CLORETO DE VINILA)

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1 AVALIAÇÃO DE DIFERENTES PLASTIFICANTES EM COMPOSIÇÕES DE POLI(CLORETO DE VINILA) G. B. S. da Silva 1, A. M. C. Grisa 1, D. Piazza 1* 1 Universidade de Caxias do Sul (UCS)/CCET Laboratório de Polímeros Rua Francisco Getúlio Vargas, 1130, Bairro Petrópolis, CEP , Caxias do Sul RS, Brasil Fone/Fax (+55 54) (dpiazza1@ucs.br*) RESUMO A grande versatilidade de aplicações do poli (cloreto de vinila) (PVC), principalmente com o uso de plastificantes torna-o uma das principais matérias-primas na confecção de calçados injetados. A restrição ao uso do dioctil ftalato (DOP) afeta os índices de exportação da indústria calçadista, tornando crucial a substituição por plastificantes que apresentem as mesmas propriedades térmicas, químicas e mecânicas, sem apresentar fogging. Neste trabalho foi avaliada a influência dos plastificantes DOA, Triacetina (TRIA) e Viernol (VIER) em composições injetadas de PVC através das propriedades morfológicas, mecânicas, térmicas e organolépticas. Através da morfologia característica observada no MEV evidenciou-se a ocorrência de plastificação nas amostras. Um melhor comportamento mecânico foi observado para a amostra PVC/TRIA em comparação as demais amostras. Ao avaliar exsudação por migração sob alta temperatura, verificou-se que a amostra PVC/TRIA apresentou maior índice de exsudação. Palavras-chave: dioctil ftalato, exsudação, plastificante, poli(cloreto de vinila) INTRODUÇÃO O poli(cloreto de vinila) (PVC) é um dos termoplásticos mais consumidos mundialmente, apresentando grande importância em inúmeras áreas, incluindo a indústria calçadista (1). O PVC possui uma enorme versatilidade, devido à grande capacidade de reagir com diferentes aditivos. Sua versatilidade pode ser verificada tanto no processamento quanto em suas propriedades. Ele pode ser injetado, extrusado, 6994

2 calandrado ou espalmado Também pode apresentar-se extremamente rígido e ser utilizado em tubos e perfis, como flexível o bastante para ser usado em bolsas de sangue e filmes para acondicionamento de alimentos (2). A versatilidade do PVC manifesta-se no âmbito da moda, onde inúmeros calçados, ou parte deles, são composições de PVC, tornando o mercado calçadista o quarto maior consumidor de PVC no Brasil em 2009 (3). No PVC principalmente, os plastificantes são largamente utilizados, na obtenção de um calçado macio e flexível, alcançando-se uma grande variedade de propriedades e aplicações (4,5). Os plastificantes ftálicos são os mais empregados como aditivos do PVC, devido à relação custo/benefício (6), contudo o Parlamento Europeu e o Conselho da União Europeia através da diretiva 2005/84/CE, de 14 de dezembro de 2005, em seu artigo 3º, restringe o uso de ftalatos em artigos destinados a crianças menores de três anos, devido a estudos científicos que classificam tais componentes como elementos tóxicos à reprodução (7). A restrição aos ftalatos dentro da comunidade européia, afeta economicamente as exportações brasileiras e com restrições cada vez mais rigorosas, surge a necessidade da utilização de plastificantes não ftálicos, os quais mantenham propriedades mecânicas e de exsudação similares aos plastificantes ftálicos. Atualmente as propostas de pesquisas que buscam solucionar o problema da exposição aos ftalatos presentes no PVC flexível são: modificação do PVC para que este iniba a migração do plastificante; substituição do PVC plastificado por algum outro material com propriedades similares e; substituição dos plastificantes ftálicos por outros não tóxicos; sendo esta última, a proposta mais viável e mais pesquisada nos últimos anos (8). O presente estudo tem como objetivo investigar a influência de diferentes plastificantes em composições injetadas através das propriedades morfológica, física e exsudação. MATERIAIS E MÉTODOS Os materiais utilizados na formulação das composições de PVC são: PVC Norvic SP 1000 da Braskem; dioctil ftalato (DOP) e dioctil adipato (DOA), da Elekeiroz; triacetina, da Deq (grupo Formitex); Viernol XH-06, da Scandiflex; estabilizante Ca/Zn, da Lubistab (BBC); agente fosqueante, da Braskem. 6995

3 Os materiais utilizados na formulação das composições de PVC foram pesados em uma balança BK 6000, da Multitec e posteriormente, adicionados em um misturador de resina MH4, da MH Equipamentos Ltda., com capacidade de 4000 g á 1750 rpm. A Tab. 1 apresenta a formulação e codificação das amostras de PVC plastificado. Tab. 1 Codificação e composição das amostras de PVC plastificado. A resina PVC foi adicionada com o estabilizante térmico no misturador de resina, e a temperatura da mistura, foi monitorada com termômetro digital infravermelho MT 350, da Minipa do Brasil Ltda, quando a mistura atingiu 70 C o plastificante foi adicionado e após 10s ocorreu a adição do agente fosqueante. As composições de PVC foram homogeneizadas em uma extrusora dupla rosca, co-rotante ZSK 18 ML, da Coperion, de Ø= 18 mm com L/D= 32 e 290 RPM, com temperatura de processamento por extrusão variando de 155 e 170 C. Posteriormente o material foi granulado no picotador PS-50, da Seibt Máquinas. A injeção dos corpos de prova tipo I (tipo gravata) foi realizada em uma injetora Triuzi 300/180, da marca Semeraro, com capacidade de plastificação de 33,3 g.s -1 e L/D=15. Os parâmetros utilizados no processo de injeção foram: perfil de temperatura de 180 a 165 C, temperatura no bico 50 C, tempo de injeção de 4 s, de recalque de 5,5 s e de resfriamento de 6 s. A morfologia das amostras foi realizada por meio de microscopia eletrônica de varredura (MEV), utilizando Microscópio Eletrônico de Varredura SSX 550, da Shimadzu, operando com tensão de aceleração de 10 kv. As propriedades de dureza Shore A foram determinadas segundo a ASTM D , utilizando um equipamento Bareiss GmbH tipo BS61. Os testes foram 6996

4 realizados em ambiente climatizado com corpos de prova cilíndricos, com 8 cm de diâmetro e 8 mm de espessura, em temperatura de 23 ± 2 C. No ensaio de exsudação por Migração sob Alta Temperatura, as amostras foram lavadas com acetona e n-heptano e pesadas na balança M200, da Marte Científica. Em seguida, estas amostras foram acondicionadas na estufa Sterilifer, durante 24 horas, a 70 C, envoltas em papel filtro de filtração média e após, os corpos foram pesados novamente. RESULTADOS E DISCUSSÃO A Figura 1 apresenta as micrografias de MEV das amostras PVC/DOP, PVC/DOA, PVC/TRIA e PVC/VIER. Figura 1 Micrografias por MEV das composições de PVC As micrografias da amostra PVC/DOA apresentou uma deficiência na nitidez das imagens, pois voláteis liberados por sistemas poliméricos criam tais efeitos em superfícies de vidro ou plástico (8,9), devido ao fogging característico de composições com DOA. 6997

5 Observou-se nas micrografias das amostras estruturas de onda evidenciando a plastificação das composições e as formas esféricas sugerem partículas individuais de PVC (10). A composição PVC/TRIA apresenta partículas de PVC isoladas e menos inchadas, sugerindo pouca ou nenhuma absorção de plastificante, indicando um baixo índice de plastificação. A amostra de PVC/DOA apresentou esferas de maior dimensão e as de PVC/DOP apresentou maior índice de agregados, possivelmente devido à absorção de plastificante. Os resultados de dureza shore A das amostras de PVC/DOP, PVC/DOA, PVC/TRIA e PVC/VIER são apresentados na Figura 2. Figura 2 - Resultados de dureza Shore A das amostras de estudo. A amostra PVC/DOA apresentou dureza 12,7 % menor que a amostra PVC/DOP, enquanto as amostras PVC/TRIA e PVC/VIER apresentaram dureza 3,7 e 4,8 % superior à amostra PVC/DOP. A amostra PVC/TRIA apresentou um maior desvio padrão de ± 3,2% com relação à dureza, devido à alta taxa de exsudação da mesma. A eficiência de um plastificante mensura-se pelo seu poder de solvatação do mesmo, quanto menor for à quantidade de plastificante adicionado à composição e menor for a dureza, maior sua eficiência (11). O plastificante mais eficiente das quatro formulações elaboradas é o DOA, resultados similares de dureza foram obtidos por outros pesquisadores (2). O maior índice médio de exsudação foi apresentado pela amostra de PVC/TRIA, com perda de massa de 11,8%. A amostra de PVC/DOP apresentou 0,6% de perda de massa e as amostras de PVC/VIER e PVC/DOA 0,4%. 6998

6 A amostra PVC/DOA após a exposição apresentou fogging, característica observada no processo produtivo de calçados, a qual é resultado da sua alta volatilidade e baixa compatibilidade com o PVC, se comparado ao DOP, plastificante padrão (12). CONCLUSÕES A avaliação morfológica das amostras por MEV revela a ineficácia na gelificação das composições com DOA e, a alteração física, visível macroscopicamente, juntamente com a falta de nitidez das imagens sugere o efeito fogging, o que inviabiliza o uso do DOA. A flexibilidade esperada pelo ramo calçadista é superada pela composição PVC/DOA favorecendo seu uso, em contraste com a alta deficiência da composição PVC/VIER, a qual apresentou menor índice de exsudação, porém maior rigidez, o que faz com que seja descartado. Diante do preposto, evidenciou-se que o DOA é plastificante ideal para a substituição do DOP, exceto pelo fato de apresentar fogging. REFERÊNCIAS 1. ABATTI, L.; DOMINGUES Junior, N.S. Estudo do Comportamento de Compostos de PVC com Adição de Amido. Polímeros: ciência e tecnologia, São Carlos, v.21, n. 2, p , MADALENO, E. et al. Estudo do Uso de Plastificantes de Fontes Renovável em Composições de PVC. Polímeros: ciência e tecnologia, São Carlos, v.19, n. 4, p , INSTITUTO DO PVC. Segmentação do mercado de resinas de PVC por aplicação. Disponível em: < &canal_id=65&subcanal_id=67>. Acesso em: 11 ago INSTITUTO DE PESQUISAS TECNOLÓGICAS. Análise de plastificantes em brinquedos. Disponível em: < plastificantes_em_brinquedos.htm>. Acesso em: 11 ago BRASKEM. Boletim Técnico: Nº 1 PVC. Revisão 2 jul/02. Disponível em: < tificantes.pdf>. Acesso em: 11 ago PARLAMENTO EUROPEU E CONSELHO DA UNIÃO EUROPEIA. DIRECTIVA 2005/84/CE DO PARLAMENTO EUROPEU E DO CONSELHO. Disponível em: < 6999

7 lex.europa.eu/lexuriserv/lexuriserv.do?uri=oj:l:2005:344:0040: 0043:pt:PDF>. Acesso em: 11 ago CHIELLINI, F. et al. Perspectives on alternatives to phthalate plasticized poly(vinyl chloride) in medical devices applications. Progress In Polymer Science, p jul Disponível em: < com/science/article/pii/s x>. Acesso em: 01 set VINYL ARENA. Resinas Vinnolit de baixo fogging: Couro sintético para aplicação automotiva. Disponível em: < tecnicos/couro_sintetico_aplicacao_automotiva.pdf>. Acesso em: 14 ago WYPYCH, George. Handbook of Odors in Plastic Materials. [s. L.]: Chemtec Publishing, Disponível em: < dq=fogging+is+a+phenomenon+commonly+observed+in+applications+of+plast ic+materials+in+automotive+applications&source=bl&ots=e2gtvqvtx2&sig=tn PKD70M4FRHX9EKEZ96bKQqLV8&hl=pt-PT&sa=X&ei=x5xLUvKlKoa88ASZm ohgda&ved=0cc0q6aewaa#v=onepage&q=fogging%20is%20a%20phenom enon%20commonly%20observed%20in%20applications%20of%20plastic%20 materials%20in%20automotive%20applications&f=true>. Acesso em: 01 out FENOLLAR, O. et al. Optimization of the curing conditions of PVC plastisols based on the use of an epoxidized fatty acid ester plasticizer. European Polymer Journal, n. 45, p , Disponível em: < com/science/article/pii/s >. Acesso em: 21 nov ZAIONCZ, S. Estudo do efeito da plastificação interna do PVC quimicamente modificado f. Dissertação (Mestrado) Curso de Química, Universidade Federal do Paraná, Curitiba Disponível em: < nczb.pdf?sequence=2>. Acesso em: 01 nov EUROPEAN COUNCIL FOR PLASTICISERS AND INTERMEDIATES. SPECIALTY PLASTICISERS. Disponível em: < plasticisers/ specialty-plasticisers>. Acesso em: 18 nov

8 EVALUATION OF DIFFERENT COMPOSITIONS IN PLASTICIZERS POLY (VINYL CHLORIDE) ABSTRACT The versatility of the poly (vinyl chloride) (PVC) applications, especially with the use of plasticizers, makes it one of the main raw materials in the manufacture of injected footwear. The restriction on the use of dioctyl phthalate (DOP) affects the rate of export of the footwear industry, making it crucial to replace phthalate plasticizers by others presenting the same thermal, chemical and mechanical properties, without presenting "fogging". This work evaluated the influence of plasticizers dioctyl adipate (DOA), triacetate (TRIA) and Viernol (VIER) in compositions injected PVC through the morphological, physical properties and exudation. The characteristic morphology observed by scanning electron microscopy (SEM) revealed the plasticizing of the samples. The PVC/ VIER sample showed higher hardness and lower rate of exudation. The sample that best met the characteristics presented was PVC/DOA. Keywords: dioctyl phthalate, exudation, plasticizer, poly (vinyl chloride) 7001