MODIFICAÇÃO QUITOSANA COM POLI (SUCCINATO DE BUTILENO) VIA POLIMERIZAÇÃO INTERFACIAL Nascimento, M.F. (1), Silva, F.M. (2) e Souza Jr., F.G. (1)* (1) Instituto de Macromoléculas, Universidade Federal do Rio de Janeiro Rio de Janeiro/RJ (2) Instituto de Química, Universidade Federal de Brasília Brasília/DF fgsj@ufrj.br RESUMO O estudo de polímeros na área biomédica é cada vez maior. Entre os polímeros estudados, a quitosana e o poli(succinato de butileno) (PBS) merecem destaque devido às suas propriedades como biodegradabilidade, biocompatibilidade e atoxicidade. O objetivo principal desse trabalho é a modificação da quitosana com PBS. O trabalho experimental foi dividido em diferentes segmentos. Primeiro foi feita a determinação da massa viscosimétrica da quitosana por viscosimetria. Em seguida o PBS foi obtido a partir de uma policondensação em massa. Por último, o sistema quitosana-pbs foi sintetizado via polimerização interfacial. Após exaustiva purificação, os polímeros de partida e o produto final foram caracterizados por Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), confirmando a modificação da quitosana com PBS. O resultado obtido permite concluir que a modificação da quitosana com PBS via polimerização interfacial é uma forma rápida e eficiente para a produção de sistemas enxertados. Palavras-chave: quitosana, poli(succinato de butileno), modificação, polimerização interfacial 9175
INTRODUÇÃO O estudo de polímeros na área biomédica é cada vez maior. Entre estes materiais, a quitosana e o poli(succinato de butileno) merecem destaque. A quitosana é um polímero natural, obtido pela N-desacetilação da quitina. A quitina é o segundo polissacarídeo natural mais abundante, depois da celulose (3). A quitosana é um biopolímero de grande destaque na área biomédica, devido as suas propriedades, tais como, biodegradabilidade, biocompatibilidade, atoxicidade e mucoadesividade. A quitosana é um copolímero linear com unidades 2-amino-2-desoxi-D-glicose e 2-acetamida-2- desoxi-d-glicose, unidas por ligações glicosídicas do tipo β (1-4). Devido ao seu arranjo estrutural, possui estrutura cristalina e rígida, uma vez que é possível a formação de ligações de hidrogênio intramoleculares. Em sua estrutura há um grupo amino primário (-NH2) e dois grupos hidroxilas livres. Devido à presença destes dois grupos reativos em sua estrutura química, diversas modificações químicas são possíveis. Essas modificações químicas na estrutura da quitosana viabilizam a síntese de derivados com potenciais usos comercias e amplia as possibilidades de novas aplicações (1). O poli(succinato de butileno) (PBS) é um poliéster alifático, sintetizado a partir da policondensação do ácido succínico com o 1,4-butanodiol. O PBS é um termoplástico cristalino com ponto de fusão cristalina na faixa de 90 a 120 C e temperatura de transição vítrea entre -45 a -10 C (5). O PBS pode ser completamente produzido a partir de fontes renováveis, sendo considerado assim, um polímero verde. O PBS possui diversas características que justificam sua utilização na área biomédica, principalmente como sistema de liberação de fármacos, por ser biocompatível, biodegradável, pelas ligações éster hidrolisáveis em meio fisiológico (2). A quitosana vem sendo associada ao PBS por meio de misturas físicas e os produtos obtidos são úteis em diversas frentes, entre as quais a produção de scaffolds tem destaque. Assim, o preparo de sistemas quitosana enxertados com PBS tem grande potencial, principalmente quando o objetivo perseguido é a formação de estruturas automontáveis, capazes de formar um núcleo hidrofóbico, protegido por uma casca hidrofílica. Assim, o objetivo principal 9176
deste trabalho é a modificação do biopolímero quitosana com enxertos de poli(succinato de butileno). MATERIAIS E MÉTODOS O trabalho experimental foi dividido em diferentes segmentos. Primeiro foi feita a determinação da massa viscosimétrica da quitosana por viscosimetria, usando viscosímetro de Ostwald, inicialmente foi preparado uma solução mãe de quitosana (0,2g/100mL) em solução aquosa ácida, uso de ácido acético glacial, (ph 5) a partir dessa foi feita as demais dissoluções obtendo-se diferentes concentrações (0,1; 0,05; 0,025 0,01g/mL), foi medido o tempo que cada solução levava para percorrer o capilar do viscosímetro. Para garantir a reprodutibilidade das medidas foi usado exatamente o mesmo volume de solução para todas as análises (25 ml). Além disso, foi utilizado um banho termostático a 25 C. O tempo de medida foi de 92 segundos para solução ácida, 114 segundos para solução 0,01g/mL, 140 segundos para solução 0,025g/mL, 196 segundos para solução 0,05g/mL e 327 para solução 0,1g/mL. O PBS foi obtido a partir de uma policondensação em massa, entre o ácido succínico (0,4 mol- 47,3g) e 1,4-butanodiol (0,44mol- 39 ml) em duas etapas: (i) esterificação, com duração de 5 h e (ii) transesterificação, na presença de 0,140 ml do catalisador tetrabutoxido de titânio (Ti(OBu)4), com duração de 12 h. Após a poliesterificação 1g do PBS obtido foi solubilizado em 100 ml de clorofórmio e posteriormente ocorreu a adição de 0,016 ml de diisocinato de tolueno (TDI) na solução de PBS, levando a modificação do PBS sintetizado. Por último, o sistema quitosana-pbs foi formado via polimerização interfacial. A enxertia interfacial foi feita utilizando solução ácida de quitosana 0,76g/100mL e solução de PBS em clorofórmio 1,00g/100mL. Após a adição da solução de quitosana sobre a solução de PBS o sistema foi mantido aberto com agitação magnética. Obtendo-se a formação do sistema quitosana-pbs após 12 horas de reação. O produto obtido foi seco e levado para a caracterização por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) objetivando a observação de bandas características dos 9177
polímeros e o sucesso da modificação da quitosana com PBS. A faixa da análise foi de 400 a 500 cm -1 com resolução de 4 cm -1 em atmosfera inerte. RESULTADO E DISCUSSÃO Obtenção massa molecular viscosimétrica da quitosana A massa mollar viscosimétrica média (Mv) da quitosana foi calculada a partir do valor da viscosidade intrínseca usando-se a equação de Mark- Houwink-Sakurada (Equação E). Onde, K= 1,81x10-3 ml/g e a= 0,93 são constantes que dependem do sistema polímero-solvente (6). A massa mollar viscosimétrica média (Mv) da quitosana é de 406 kda. A Figura 1 mostra o espectro FTIR do PBS. O espectro apresenta bandas características entre 4000 e 400 cm -1. A banda de transmitância em 1046 cm -1 corresponde ao estiramento das ligações O C C do PBS. A banda próxima a 1264 cm -1 é referente ao estiramento C O C, do grupamento éster do PBS. As bandas características do PBS em torno de 1334 e 2945 cm -1 devem-se às deformações axiais simétricas e assimétricas de deformação dos grupamentos CH2 na cadeia principal do polímero. A banda próxima a 1717 cm -1 é devida ao alongamento da carbonila C=O. (4). Figura 1 FTIR PBS 9178
A Figura 2 mostra o FTIR do PBS com TDI. Figura 2- FTIR PBS-TDI No espectro do PBS modificado com TDI pode-se observar a banda em torno de 1520 cm -1 que é característica ν CN + δ NH (uretano). A Figura 3 mostra a etapa de enxertia via interfacial. No início da polimerização (tempo 0), ainda não é observado à formação de filme, existe somente a interface de contato entre a solução de quitosana e a solução de PBS. No tempo de 6 horas observa-se a formação de um filme na interface das soluções. Com 12 horas de reação é possível observar a formação do sistema Quitosana-PBS. Figura 3- Modificação interfacial. 9179
A Figura 4 mostra o resultado do FTIR do produto obtido via polimerização interfacial entre a solução de quitosana e a solução de PBS. Onde se pode observar bandas características tanto da quitosna, como por exemplo, a banda 3289 cm -1 e a banda de 663 cm -1 como do PBS, por exemplo as bandas 2947 cm -1 e de 1716 cm -1. Para confirmação da presença de quitosana no produto final foi realizado o FTIR da quitosana de partida, Figura 5. Figura 4- FTIR do sistema quitosana-pbs obtido através da polimerização interfacia Figura 5- FTIR quitosana 9180
No espectro de infravermelho obtido da quitosana observa-se um pico de absorção em 3289 cm -1 atribuído aos estiramentos dos grupos funcionais O- H e/ou N-H. Já no espectro do sistema quitosana-pbs há uma banda na mesma região da absorção que pode ser atribuída a presença de quitosana. No espectro de quitosana a banda em 2869 cm -1 é atribuída à deformação axial C-H, ainda é possível observar bandas em aproximadamente 1026 cm -1 relacionadas ao estiramento vibracional CO do álcool primário dos biopolímeros. Já as bandas a 1645 cm -1 e 1587 cm -1 e estão relacionadas ao modo de vibração por estiramento da ligação C=O e à deformação da ligação N-H, respectivamente (7). No espectro do produto obtido através da polimerização interfacial podemos observar as bandas bem características do PBS, tais como a banda de transmitância nos arredores de 1047 cm -1 corresponde ao alongamento das ligações O C C do PBS e a banda próxima e 1264 cm -1 representam o estiramento C O C, do grupamento éster do PBS. CONCLUSÃO Os resultados obtidos, que incluem a formação de precipitado e os sinais característicos do FTIR, permitem concluir que a modificação da quitosana com uso de PBS via polimerização interfacial é possível, o que, devido à simplicidade do processo, abre interessantes possibilidades de uso desse sistema. REFERÊNCIAS (1) JIA, Ruixiu et al. Pyridine-grafted chitosan derivative as an antifungal agent Food chemistry, v. 196, p. 381-387, 2016 (2) Hariraksapitak, P. Et al. Effectual drug-releasing porous scaffolds from 1,6-diisocyanatohexane-extended poly(1,4-butylene succinate) for bone tissue regeneration. Polymer 49 (2008) 2678 2685. (3) ILIUM, Lisbeth. Chitosan and its use as a pharmaceutical excipient Pharmaceutical research, v. 15, n. 9, p. 1326-1331, 1998. 9181
(4) THIRMIZIR, M. Z. A; MOHD, Z. A. I; TAIB, R. M; RAHIM, S; JANI, S. M. Natural Weathering of Kenaf Bast Fibre-Filled Poly(Butylene Succinate) Composites: Effect of Fibre Loading and Compatibiliser Addition. Journal of Polymers and the Environment, [S.I.], v.19, p. 263 273, 2011. (5) Vroman, I., Tighzert, L. Biodegradable polymers. Materials 2009, 2, 307-344. (6) DE MOURA, Catarina Motta; DE MOURA, Jaqueline Motta; DE ALMEIDA PINTO, Luiz Antônio. SECAGEM DE PASTA DE QUITOSANA EM CAMADA DELGADA: AVALIAÇÃO DO EFEITO DA SECAGEM SOBRE O GRAU DE DE- SACETILAÇÃO E A MASSA MOLECULAR VISCOSIMÉTRICA-Doi: http://dx. doi. org/10.5212/publ. Exatas. v. 15i2. 089096. Publicatio UEPG: Ciências Exatas e da Terra, Agrárias e Engenharias, 2009, 15.02: 89-96. (7) DE SOUZA COSTA JR, Ezequiel; MANSUR, Herman Sander. Preparação e caracterização de blendas de quitosana/poli (álcool vinílico) reticuladas quimicamente com glutaraldeído para aplicação em engenharia de tecido.quim. Nova, 2008, 31.6: 1460-1466. MODIFICATION OF CHITOSAN WITH POLY (butylene succinate) VIA INTERFACIAL POLYMERIZATION ABSTRACT The use of polymers in the biomedical science is growing. Among them, chitosan and poly (butylene succinate) (PBS) noteworthy due to its properties such as biodegradability, biocompatibility and atoxicity. The main objective of this work was the modification of chitosan with PBS via interfacial polymerization. After exhaustive purification of the starting polymers, the products were characterized by FTIR, confirming the modification of the chitosan with PBS. The results obtained support the conclusion that the modification of the chitosan with PBS via interfacial polymerization is a fast and efficient way for the production of grafted systems. Keywords: chitosan, poly (butylene succinate), modification, interfacial polymerization 9182