SÍNTESE DE NANOCOMPÓSITOS MAGNÉTICOS DE MATRIZ POLI (ÁCIDO LÁTICO)

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1 RESUMO SÍNTESE DE NANOCOMPÓSITOS MAGNÉTICOS DE MATRIZ POLI (ÁCIDO LÁTICO) Liz C. V. de Aguiar 1, Jéssica Alves Marins 1, Fernando G. de Souza Júnior 1* 1 Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano - IMA/UFRJ Universidade Federal do Rio de Janeiro Cidade Universitária, CP Rio de Janeiro - CEP Brasil fernando_gomes@ima.ufrj.br Os biopolímeros são materiais poliméricos que, em boa parte das vezes, podem ser classificados como polissacarídeos, políésteres ou poliamidas de ocorrência natural. O poliácido lático (PLA) é um poliéster que possui grande potencial de aplicação na área biomédica, onde se destaca como matriz para liberação controlada de drogas. Dadas as possibilidades, este trabalho busca o preparo de compósitos magnéticos de PLA. Para tanto, o ácido lático, obtido através de fermentação bacteriana, é polimerizado in situ com nanopartículas magnéticas de maghemita. O nanocompósito obtido foi caracterizado preliminarmente quanto a sua força magnética, apresentando bons resultados. Ainda serão feitos ensaios adicionais que envolvam a caracterização morfológica e estrutural deste material compósito, como FTIR, difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura. Palavras-chave: poliácido lático, maghemita, biopolímeros, nanocompósitos ABSTRACT SYNTHESIS OF THE MAGNETIC NANOCOMPOSITES OF POLY LACTIC ACID The biopolymers are polymeric materials which, usually, can be classified as polysaccharides, polyesters and polyamides of natural occurrence. The poly(lactic acid), PLA is a polyester with large potential for the biomedical area, in applications such as controlled release of drugs. In present work, magnetic composites were synthesized through polymerization of the lactic acid in presence of maghemite nano-particles. The magnetic force of obtained nanocomposites obtained was characterized, showing good results. Further tests, such as FTIR, XRD and SEM will be performed pointing to determine chemical, morphological and structural characteristics of produced materials. Keywords: poly(lactic acid), maghemite, biopolymers, nanocomposites INTRODUÇÃO Recentemente o interesse nos biopolímeros tem aumentado vertiginosamente movido por diversos fatores, tais como o aumento do preço do petróleo e as preocupações com as questões ambientais relacionadas à disposição final dos materiais sintéticos. [1] Biopolímeros são polímeros de ocorrência natural, encontrados nos organismos vivos, que, devido a capacidade de biodegradação, não apresentam os efeitos ambientais danosos dos polímeros sintéticos obtidos de matérias primas de origem fóssil. Os

2 biopolímeros são baseados em recursos renováveis, sendo que em sua degradação são formados somente gás carbônico, água e biomassa. A quantidade de gás carbônico liberado nessa degradação é a mesma consumida pelo recurso natural na sua obtenção. Em conseqüência disso, o uso de biopolímeros não resulta em aumento e acumulação de gás carbônico na atmosfera. O poli(ácido lático) (PLA) é um biopolímero disponível comercialmente. É um poliéster de características termoplásticas, sendo que o PLA comercial é produzido a partir do L-ácido lático, obtido na fermentação do amido de milho. Visando atender a diferentes aplicações, o PLA pode ser sintetizado utilizando diferentes catalisadores, ou seja, é possível a obtenção de materiais com diferentes propriedades mecânicas, e diferentes taxas de degradação, de acordo com as proporções de monômeros usadas nas sínteses destes copolímeros. Assim, suas propriedades variam desde polímeros amorfos e vítreos com temperatura de transição vítrea em torno de 60ºC até produtos semicristalinos ou altamente cristalinos, com temperaturas de cristalização entre 130 e 180ºC. [2] Existem dois métodos principais para a síntese do PLA: (1) a policondensação direta de ácido lático e (2) a polimerização por abertura do anel lático, que é o dímero cíclico do ácido lático, também conhecido como lactídeo. A policondensação direta é a mais simples, porém resulta em polímeros com baixa massa molar, característica desejada para preparação de dispositivos de liberação controlada de drogas. [3] Nanocompósitos podem ser definidos como materiais bifásicos onde uma das fases possui pelo menos uma dimensão na escala nanométrica (1 100 nm). Geralmente são materiais com propriedades térmicas, mecânicas, de barreira e resistência a chamas muito superiores às das matrizes utilizadas e de seus compósitos tradicionais (onde a fase dispersa não se encontra na escala nanométrica). Além disso, na preparação de nanocompósitos o custo de matéria-prima não é elevado, uma vez que a adição de pequenas quantidades da fase dispersa (3 a 5%) pode produzir drásticos aumentos de propriedades. Recentemente as nanopartículas magnéticas vem sendo aplicadas no diagnóstico e no tratamento do câncer, no bioreconhecimento molecular, como transportadores magnéticos e também em sistemas bioscreening. [4] O bom desempenho das nanopartículas magnéticas em aplicações biomédicas está diretamente relacionado a sua forma, boa dispersão e mesmo tamanho de partícula. [5]

3 O principal objetivo do presente trabalho foi o preparo do biopolímero PLA com as propriedades magnéticas da maghemita (γ-fe 2 O 3 ), buscando desenvolver um novo nanocompósito, cuja fase nanométrica é representada pela maghemita, para futuras aplicações na liberação controlada de drogas. EXPERIMENTAL Síntese dos compósitos magnéticos A polimerização do ácido lático foi catalisada por H 2 SO 4. Em um procedimento padrão, 15 ml de ácido lático foram aquecidos, sob agitação e fluxo de nitrogênio, a 100 C. Após a estabilização da temperatura, cerca de 0,3mL de ácido sulfúrico foram adicionados ao balão e as condições de temperatura e de agitação do sistema foram mantidas por 4h. Para o preparo do compósito, foi preparado 100mL de uma solução mãe de ácido lático, contendo 0,2093g de maghemita. Buscando facilitar o processo de dissolução das partículas, a dispersão inicial foi dissolvida com o auxílio de um sonicador UNIQUE modelo DES500. Retirou-se três alíquotas de 15mL da solução mãe, as quais foram polimerizadas de acordo com a metodologia descrita acima. Os materiais de elevada viscosidade obtidos foram removidos dos respectivos balões e resfriados. Em seguida, os materiais foram submetidos a testes de força magnética. Caracterização dos compósitos magnéticos A técnica de ultra-centrifugação foi utilizada para a determinação do diâmetro da partícula da maghemita. Para isso foi utilizada uma centrifuga de disco da marca BIC- DCP Bookhaven Instrument Corporation. Por se tratar de uma técnica de determinação indireta, foi utilizado como padrão o poliestireno na forma de microesferas (tamanho médio 0,993±0,021 µm) dispersas em água. Para o ensaio de força magnética, utilizou-se uma balança analítica, um imã com campo magnético definido (300G) e um paquímetro. O teste consiste em medir a massa do compósito em dois momentos distintos: uma sem a presença do campo magnético e outra na presença do campo magnético posicionado a uma distância conhecida da amostra. Para o ensaio de força magnética, o magneto suspenso sobre a amostra foi deslocado ao longo de uma distância de 11 mm em passos de cerca de 1 mm. A massa

4 da amostra foi registrada simultaneamente aos deslocamentos do imã. A variação de massa, obtida por subtração da massa da amostra na ausência e presença do campo magnético é relacionada com a força magnética considerando a distância da amostra até a metade do imã. O ensaio é baseado no método descrito por Davis [6]. A força magnética é calculada de acordo com a Equação 1: Fm = m g Eq. 1 Na Equação 1, Fm é a força magnética; m é a variação de massa na presença do campo magnético e g é a aceleração da gravidade. RESULTADOS E DISCUSSÕES Para determinação de tamanho de partícula de maghemita foi realizada a técnica de ultra-centrifugação. A Figura 1 mostra a função de distribuição de probabilidade do diâmetro das partículas, na qual é possível observar que o diâmetro médio é igual a nm, confirmando a obtenção de partículas na escala nanométrica. Figura 1: Função de distribuição de probabilidade do diâmetro das partículas de maghemita. Os resultados de força magnética (ver Figura 2) mostram um aumento exponencial desta propriedade à medida que o magneto é aproximado das amostras. O modelo empírico que descreve a variação da força magnética em função da distância entre a amostra e o imã é mostrado na Equação 2. Fm = F + a1e d a 2 Eq. 2

5 Na Equação 2, Fm é a força magnética; F é a força que o imã exerce sobre a amostra com a distância entre elas tendendo ao infinito; a 1 é a amplitude; a 2 é a constante de decaimento e d é a distancia entre o centro do magneto e a amostra. (a) (b) Figura 2: Variação da força magnética em função da distância entre a amostra e o magneto: compósito contendo 7% de maghemita (a) e maghemita pura (b). Os parâmetros obtidos com o processo de modelagem dos dados da Figura 2 e as suas respectivas correlações são mostrados na Tabela 1. Tabela 1: Parâmetros da Eq. 2 obtidos por mínimos quadrados Parâmetro Amostra Compósito Maghemita F (7±1) x 10-5 (6.1 ± 0.5) x 10-5 a 1 (3 ± 2) x 10 0 (1.9 ± 0.6) x 10 0 a 2 (4.2± 0.7) x 10-1 (4.7± 0.3) x 10-1 R Os modelos obtidos permitem a extrapolação da força magnética para uma distância de contato (Fm 0 ) entre as amostras e o magneto. Nesta condição, a força magnética corresponde à soma dos parâmetros F e a 1. Os valores calculados de Fm 0 para o compósito e para a maghemita são iguais a (3 ± 2) x 10 0 N e (1.9 ± 0.6) x 10 0 N, respectivamente. Desta forma, os resultados obtidos mostram que as nano-partículas de maghemita dispersas na matriz polimérica, em comparação com a maghemita pura, são atraídas pelo imã com uma força ~58% maior. Este resultado parece levar a conclusão de que um elevado grau de dispersão das partículas foi alcançado no material

6 compósito, possivelmente permitindo um aumento do superparamagnetismo do material e de sua capacidade de atração. CONCLUSÃO A técnica de preparo de materiais compósitos de PLA e nano-partículas de maghemita utilizada neste trabalho foi eficiente para a obtenção de um material que, quando comparado com a maghemita pura, apresenta boas propriedades magnéticas. De acordo com o modelo empírico utilizado, o material compósito apresentou força magnética cerca de 58% maior que a mesma quantidade de maghemita pura, o que pode estar relacionado com um eficiente processo de dispersão destas partículas na matriz polimérica. Outros ensaios, como os de SAXS e de AFM, serão feitos a fim de aprofundar o entendimento sobre o fenômeno magnético observado. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), à Fundação Carlos Chagas Filho de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro (FAPERJ) e à Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelo suporte financeiro. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 1- Y.B. Luo et al, Acta Materialia, 2009, 57, F. C. De Melo, in Anais do 17º Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais, Paraná, 2006, vol 401,nº Y. G. C Queirós; Tese de Mestrado, Instituto de Macromoléculas Professora Eloísa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, M. Abe; N. Nishio; M. Hatakeyama; N. Hanyu; T.Tanaka; M. Tada; T. Nakagawa; A. Sandhu; H.Handa. J.M.M.M. 2009, 321, T. Tanaka; R. Shimazu; H. Nagai; M. Tada; T. Nakagawa; A. Sandhu; H. Handa; M. Abe J.M.M.M. 2009, 321, A. A. O. Carneiro., et al; Química Nova, 2003, Vol., 26, 95.