SISTEMAS DE COMPOSIÇÃO VARIÁVEL EQUILÍBRIO QUÍMICO

ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA EEL/USP TERMODINÂMICA QUÍMICA PROF. ANTONIO CARLOS DA SILVA SISTEMAS DE COMPOSIÇÃO VARIÁVEL EQUILÍBRIO QUÍMICO 1. EQUAÇÃO FUNDAMENTAL DA ENERGIA DE GIBBS Para uma substância pura ou para uma mistura de composição fixa, a equação fundamental da energia de Gibbs é: Onde: G energia de Gibbs S entropia T temperatura V volume P pressão = + (1) Consideremos um sistema com uma reação química ocorrendo. À medida que uma reação química prossegue, a composição do sistema muda e as propriedades termodinâmicas do sistema também mudam. As equações termodinâmicas são, então, dependentes da composição. Para um sistema a temperatura T e pressão p com várias substâncias presentes: A diferencial total será: = (,,,,, ) =, +, +,, +,, + (2) Onde: n i todos os números de moles das substâncias presentes são constantes na derivação. nj todos os números de moles das substâncias presentes, exceto aquele em relação ao qual se faz a derivada, são constantes. Se o sistema não sofre mudança de composição, então dn 1 = 0, dn 2 = 0 e assim por diante e a equação (2) se reduz a: Comparando a equação (3) com a equação (1): Para simplificar: Substituindo (4) e (5) em (2): =, +, (3), = e, = (4) =,, (5) = + + + + (6) = + + (7) Sistemas de Composição Variável Equilíbrio Químico Página 1

2. AS PROPRIEDADES DE µ i Se uma pequena quantidade da substância i, dn i moles, for adicionada a um sistema, mantendo constantes todos os outros parâmetros (T, p e outros números de moles), o aumento da energia de Gibbs é dado pela equação (5). Portanto, para qualquer substância i na mistura, o valor de µ i é o aumento da energia de Gibbs que advém da adição de um número infinitesimal de moles dessa substância à mistura, por mol da substância adicionada. µ i é uma propriedade intensiva do sistema é o resultado da divisão de uma propriedade extensiva por outra propriedade extensiva (G/n) tem o mesmo valor em todos os pontos de um sistema que esteja em equilíbrio. Exemplo: Supondo um sistema com duas regiões A e B, com valores de µ i diferentes, e. A B Mantendo T, p e todos os outros números de moles constantes, se transferirmos dn i moles de i da região A para a região B, o aumento da energia de Gibbs nas duas regiões será: = ( ) e =, pois +dn i moles vão para B e -dn i moles vão para A. A variação total da energia de Gibbs é a soma = +, ou =.. Se <, dg será negativo e essa transferência de matéria diminuirá a energia de Gibbs do sistema e a transferência ocorrerá espontaneamente. A substância i escoará espontaneamente da região de mais alto para a região de mais baixo. Como apresenta o mesmo valor em todos os postos do sistema constitui uma importante condição de equilíbrio. A propriedade é chamada potencial químico da substância i (também denominado tendência de escape). A matéria escoa espontaneamente de uma região de potencial químico alto para uma região de potencial químico mais baixo. 3. A ENERGIA DE GIBSS DE UMA MISTURA Consideremos a seguinte transformação: Estado inicial T, p Estado final T, p Substância: 1 2 3... 1 2 3... Da equação (7): Número de moles: 0 0 0... n 1 n 2 n 3 Energia de Gibbs: G = 0 G = = ( ) (8) Sistemas de Composição Variável Equilíbrio Químico Página 2

Se a fronteira inicial do sistema diminuir até que envolva, no limite, um volume nulo, = 0 e = 0: = (REGRA DA ADIÇÃO) (9) Se o sistema contém apenas uma substância, a equação (9) se reduz a e: = (10) 4. O POTENCIAL QUÍMICO DE UM GÁS IDEAL PURO O potencial químico de um gás ideal puro é dado por: μ = μ (T) + RT ln p (11) A uma dada temperatura, a pressão é uma medida do potencial químico do gás. Se existirem diferenças de pressão num recipiente com gás escoará matéria da região de pressão mais elevada (potencial químico mais alto) para a região de pressão mais baixa até que a pressão se iguale em todos os pontos do recipiente. Equilíbrio igualdade de potencial químico em todos os pontos do sistema requer que a pressão seja igual em pressão uniforme em todos os pontos. 5. O POTENCIAL QUÍMICO NUMA MISTURA DE GASES IDEAIS Considere o seguinte sistema: Membrana de paládio H 2 puro N 2 +H 2 = + Condição de equilíbrio: () () O potencial químico do hidrogênio puro sob pressão é: () () + ln Portanto, na mistura é preciso que: () () + ln Assim: Onde p i é a pressão parcial da substância i na mistura. = () + ln (12) Da Lei das Pressões Parciais: p i = x i.p, onde p é a pressão total. Assim: = () + ln + ln (13) Os dois primeiros termos do lado direito da equação (12) nada mais são do que o potencial químico do componente i na pressão p: = (, ) + ln (14) Como x i < 1, ln x i < 0, logo, o potencial químico de um gás numa mistura é sempre menor que o potencial químico do gás puro nas mesmas condições de temperatura e pressão. Portanto, se um gás puro sob na pressão p for colocado em contato com uma mistura sob a mesma pressão total, o gás puro escoará para a mistura. Sistemas de Composição Variável Equilíbrio Químico Página 3

Portanto, esta é a interpretação termodinâmica para o fato de que gases, assim como líquidos e sólidos, difundem-se uns nos outros DIFUSÃO espontaneidade na formação de misturas a partir de substâncias puras. 6. ENERGIA DE GIBBS DO PROCESSO DE MISTURA Como o processo de formação de misturas é espontâneo, ocorre com diminuição da energia de Gibbs. Suponha o processo de mistura na figura a seguir: T, p T, p T, p T, p n 1 n 2 n 3 N = n 1 + n 2 + n 3 Estado inicial Estado final : Para substâncias puras, as energias de Gibbs são: =, =, = A energia de Gibbs do estado inicial é a soma: = + + = + + = A energia de Gibbs do estado final, pela regra da adição, é: No processo de mistura: = + + = =. Substituindo os valores de e = ( ) + ( ) + ( ) = ( ) Da equação (14), = (, ) + ln e ( ) = ln e: = ( ln + ln + ln ) = Fazendo = : ln = ( ln + ln + ln ) (15) A equação (15) é a expressão da energia de Gibbs do processo de mistura em termos das frações molares dos constituintes da mistura. = ln (16) -0,693 0 0 Se houver duas substâncias na mistura e x = x e x = 1 x : = + (1 ) (1 ) (17) A maior diminuição da energia de Gibbs do processo de mistura: = 1 2 (mistura equimolar) x 0 1 Sistemas de Composição Variável Equilíbrio Químico Página 4

7. ENTROPIA DO PROCESSO DE MISTURA Derivando = relativamente à temperatura, teremos : = = = (18),,, Derivando ambos os termos da equação (16) relativamente à temperatura: Das equações (18) e (19), observa-se que: Processo de mistura = ln, = ln (19) Variação da Energia de Gibbs é sempre positiva Variação de entropia é sempre negativa Para uma mistura binária: Aumento da desordem quando se misturam moléculas diferentes = (1 ) (1 ) (20) 0,693 0 0 0 x 1 O maior aumento da entropia do processo de mistura: = 1 2 (mistura equimolar) Como R = 8,314 J/K.mol, a variação de entropia do processo de mistura para um mol (mistura equimilar) é 5,76 J/K.mol. Assim, a variação de entropia do processo de mistura por mol varia entre 0 e 5,76 J/K.mol, dependendo da composição x. 8. ENTALPIA DO PROCESSO DE MISTURA = (21) Das equações da variação da energia de Gibbs do processo de mistura (16) e da variação da entropia do processo de mistura (19): Portanto: nrt x ln x = + ln H = 0 (22) Sistemas de Composição Variável Equilíbrio Químico Página 5

Não há efeito de calor associado com o processo de mistura de gases ideais. = (23) A equação (23) mostra que a força responsável pela produção da mistura ( ) é entropia. Para misturas binárias a 300K, como = 5,76 J/K.mol, = 1730 J/mol. Ou seja, a Energia de Gibbs de misturas binárias varia de 0 a 1730 J/mol. 9. VOLUME DO PROCESSO DE MISTURA O volume do processo de mistura é obtido derivando-se a energia de Gibbs do processo de mistura relativamente à pressõ, mantendo-se a temperatura e composição constantes: V = G p, Como, de acordo com a equação (16), a energia de Gibbs do processo de mistura é independente da pressão e a derivada é zero: V = 0 (24) Conclusão: misturas ideais formam-se sem qualquer variação de volume. 10. EQUILÍBRIO QUÍMICO NUMA MISTURA Em um sistema fechado, a temperatura e pressão total constantes, consistindo em uma mistura de várias espécies químicas que podem reagir de acordo com a equação: 0 = (25) onde A i representa a fórmula química de cada substância, enquanto que cada v i representa o coeficiente estequiométrico. Os coeficientes estequiométricos v i são negativos para reagentes e positivos para produtos. Considere a mistura: + + Se Δ < 0 REAÇÃO ESPONTÂNEA (ocorre até atingir o equilíbrio, ou seja, ) Se Δ > 0 REAÇÃO OCORRE NO SENTIDO INVERSO Portanto: NO EQUILÍBRIO G = G À medida que a reação avançar, com temperatura e pressão constantes, a variação da energia de Gibbs do sistema será dada por: = (26) As variações dos números de moles, dn i são aquelas resultantes da reação química. Essas variações são dependentes, de acordo com as relações eqtequiométricas. 11. AVANÇO DE REAÇÃO Considerando que a reação avança de moles, o número de moles de cada substância presente é dado por: = + (27) onde são os números de moles das substâncias presentes antes da reação avançar de moles. Sistemas de Composição Variável Equilíbrio Químico Página 6

Como é constante, diferenciando a equação (27): Combinando as equações (26) e (28): = (28) = ( ) = (29), A derivada (/), é a taxa de aumento da energia de Gibbs da mistura com o avanço da reação. Se essa derivada for negativa, a energia de Gibbs da mistura diminuirá à medida que a reação prosseguir na direção indicada pela seta, o que implicará a reação ser espontânea. Se a derivada for positiva, a reação ocorrerá espontaneamente no sentido inverso ao da seta. A condição de equilíbrio para a reação química é, então: logo: Para qualquer que seja a reação química: = 0 (30),, ( ) = 0 (31) G = ν μ (ENERGIA DE GIBBS DA REAÇÃO) (32) E a condição de equilíbrio para qualquer que seja a reação química é: G = ( ) = 0 (33) 12. O COMPORTAMENTO GERAL DE G COMO UMA FUNÇÃO DE Em qualquer composição, a energia de Gibbs da mistura tem a forma: G = n μ G G G puro = O G O = 0 = + O G mist A A (a) (b) Energia de Gibbs em função do avanço. = ( + ) = (, ) + ( ) Sistemas de Composição Variável Equilíbrio Químico Página 7

A energia de Gibbs do sistema é dada por: Derivando, temos: No equilíbrio:, G = G + G (34) =, +, = 13. EQUILÍBRIO QUÍMICO NUMA MISTURA DE GASES IDEAIS Para um gás ideal, conforme equação (12): Considerando a reação química: = () + ln (35) αa + βb γc + δd onde A, B, C e D são substâncias químicas e α, β, γ e δ são os coeficientes estequiométricos. Seja: = + ln + + ln ln ln = + ( + ) + ln + ln ( ln + ln ) Onde G é a energia de Gibbs padrão da reação. = + ( + ) (36) = + ln (37) O argumento do logaritmo é denominado quociente próprio das pressões, : Da equação (33), no equilíbrio G = 0: = (38) = + ln (39) 0 = + ln ( ) ( ) ( ) ( ) (40) O quociente das pressões no equilíbrio é denominado constante de equilíbrio em função das pressões: EXEMPLO: Para a reação: = ( ) ( ) ( ) (41) ( ) = ln (42) N () + H () NH () a constante de equilíbrio é 6,59 x 10-3 a 450ºC. Calcule a energia de Gibbs padrão da reação. Sistemas de Composição Variável Equilíbrio Químico Página 8

Solução: G = RT ln K = (8,314 J K mol)(723 K) ln 6,5910 G = (6010 J mol)( 5,02) = 30200 J mol Temos que a energia de Gibbs de formação do amoníaco a 450ºC é 30200 J/mol. 14. EQUILÍBRIO QUÍMICO NUMA MISTURA DE GASES REAIS A energia de Gibbs molar para um gás real é: Onde f é a fugacidade do gás. = () + ln Assim, para uma reação químico envolvendo gases reais, a constante de equilíbrio em função das fugacidades será: = ( ) ( ) ( ) (43) ( ) = ln (44) Para os gases reais, é o K f e não K p que é uma função apenas da temperatura. 15. AS CONSTANTES DE EQUILÍBRIO Kx e Kc É, algumas vezes, vantajoso exprimir as constantes de equilíbrio para sistemas gasosos em termos das frações molares ou das concentrações molares em vez das pressões parciais. A pressão parcial p i, a fração molar x i e a pressão total p são relacionadas por p i = x i p. ( ) = ( ) ( ) ( ) ( ) = ( ) ( ) ( ) ( ) () ( ) = ( ) ( ) A constante de equilíbrio em termos das frações molares é dada por: Então: K p é independente da pressão, é dependente da temperatura. K x é dependente da pressão e da temperatura, a menos que ν = 0. Como: p i = n i RT/V então p i = c i RT. Substituindo em K p : = ( ) ( ) ( ) ( ) (45) = (46) = ( ) ( ) ( ) ( ) () (47) = (0,0820568 /) (48) A quantidade entre parêntesis é adimensional, assim como K p e K c. K c é independente da pressão, é dependente da temperatura. Sistemas de Composição Variável Equilíbrio Químico Página 9

16. ENERGIA DE GIBBS PADRÃO DE FORMAÇÃO A partir de valores de G o de medidas experimentais das constantes de equilíbrio, é possível calcular os valores convencionais da energia de Gibbs padrão molar, µ o, dos compostos individuais. À energia de Gibbs dos elementos em seu estado de agregação mais estável, a 25ºC e 1 atm é atribuído o valor ZERO. µ o (H 2, g) = 0 µ o (Br 2, l) = 0 µ o (S, rômbico) = 0 Para a reação de formação de um composto como CO, temos: () + 1 2 () () = (, ) (, ) + (, ) Como, por convenção, (, ) = 0 e (, ) = 0, temos: Valores de encontram-se tabelados. = (, ) É sempre possível relacionar a composição de uma mistura em equilíbrio com o valor de equilíbrio do avenço, com o número de moles iniciais e com os coeficientes estequiométricos. Exemplo 1: dissociação do tetróxido de nitrogênio: Exemplo 2: síntese do amoníaco: () 2 () 1 2 N () + 3 2 H () NH () 17. A DEPENDÊNCIA DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO COM A TEMPERATURA A constante de equilíbrio pode ser escrita como: Derivando: ln = ( ) = Da equação (32), =, dividindo por T: Derivando: ( ) = = (49) (50) (51) ( ) Onde são as energias de Gibbs padrões molares das substâncias puras. Sendo: (/) =. equação de Gibbs-Helmholtz (52) Sistemas de Composição Variável Equilíbrio Químico Página 10

Usando os valores molares na equação de Gibbs-Helmholtz, obtemos: ( ) = ( ) = = ou A equação (54) também é chamada de equação de Gibbs-Helmholtz. = (53) = (54), Se a reação for exotérmica, Δ será negativo e a constante de equilíbrio diminuirá com o aumento da temperatura. Se a reação for endotérmica, Δ será positivo e K p aumentará com o aumento da temperatura. Como d(1/t) = -(1/T 2 )dt, podemos substituir dt = -T 2 d(1/t). Uma forma conveniente para se colocar num gráfico: ln = = = ( ) ou = ( ), (55) Um gráfico de ln K P contr 1/T tem um coeficiente angular igual a - H o /R Obtendo-se os valores de Δ a várias temperaturas e um valor de Δ de um gráfico baseado na equação (55), pode-se calcular os valores de Δ a cada temperatura, a partir da equação: = (56) A constante de equilíbrio pode ser escrita como uma função explícita da temperatura. Suponha que numa certa temperatura T o o valor da constante de equilíbrio seja (K p ) o e que em qualquer outra temperatura T o valor seja K p : ln = (57) ln ln = ln K = lnk (58) Se na equação (49), ln =, fizermos = : ln K = + (59) 18. EQUILÍBRIO ENTRE GASES IDEAIS E FASES CONDENSADAS PURAS EQUILÍBRIO HOMOGÊNEO HETEROGÊNEO Todas as substâncias presentes numa única fase As substâncias participantes do equilíbrio químico estão em mais de uma fase Sistemas de Composição Variável Equilíbrio Químico Página 11

A decomposição da pedra calcária (s) (s) + (g) Condição de equilíbrio: μ(cao, s) + μ(co, g) μ(caco, s) = 0 (60) Para cada gás presente no equilíbrio, = () + ln e para cada líquido ou sólido que esteja presente no equilíbrio, = (), uma vez que a energia de Gibbs para fases condensadas é praticamente independente da pressão: (CO, g) = (CO, g) + ln (CaCO, s) = (CaCO, s) (, ) = (, ) Temos: (CaO, s) + (CO, g) (CaCO, s) + ln = 0 + ln = 0 (61) A constante de equilíbrio é simplesmente: = A constante de equilíbrio contém apenas a pressão do gás; entretanto, contém as energias de Gibbs padrões de todos os reagentes e produtos. Valores tabelados a 25ºC: Assim, para a reação, Substância (s) (s) (g) /(kj/mol) -1128,8-604,0-394,36 Δ /(kj/mol) -1206,9-635,09-393,51 = 604,0 394,36 ( 1128,8) = 130,4 KJ/mol = 635,09 393,51 ( 1206,9) = 178,3 KJ/mol A pressão de equilíbrio é calculada pela equação (61): ln = =. / = 52,6 (, /)(, ) = p = 1,4310 atm Para calcular a pressão de equilíbrio a uma outra temperatura, por exemplo, 1100 K, usando a equação (58): ln = ln. / ln = 52,6 p = 0,84 atm, / = 0,17 Sistemas de Composição Variável Equilíbrio Químico Página 12

A decomposição do óxido de mercúrio (s) (l) + (g) A constante de equilíbrio é simplesmente: = Valores tabelados a 25ºC: Substância (s) (l) (g) /(kj/mol) -58,56 0 0 Δ /(kj/mol) -90,8 0 0 Temos, também: = 58,56 KJ/mol ln =. / (, /)(, ) = 23,62 p = 5,5010 atm Equilíbrio líquido-vapor Um exemplo importante de equilíbrio entre gases ideais e fases condensadas puras é o equilíbrio entre um líquido puro e seu vapor: (l) (g) Seja p a pressão de vapor do equilíbrio, então: = e = () () Utilizando a equação de Gibbs-Helmholtz, (55): = (62) Essa é a equação de Clausius-Clapeyron e relaciona a dependência da pressão de vapor de um líquido com o calor de vaporização. Uma expressão semelhante vale para a sublimação de um sólido. () () ; = e = () () = (63) Em qualquer caso, vaporização ou sublimação, um gráfico de ln p contra 1/T será praticamente linear, com coeficiente angular dado por /. 19. PRINCÍPIO DE LE CHATELIER Se as condições externas sob as quais se estabelece um equilíbrio químico forem alteradas, o equilíbrio se deslocará de tal modo a moderar o efeito desta mudança. A mudança da pressão ou da temperatura afeta o valor de equilíbrio do avanço ξ de uma reação. = " (a pressão constante) (64) = " (a temperatura constante) (65) = " (66) Sistemas de Composição Variável Equilíbrio Químico Página 13

" Como é positivo, o sinal de ( ) depende do sinal de. Se a reação for endotérmica, será +, ( ) também será + e o aumento na temperatura aumentará o avanço da reação. Se a reação for exotérmica, será, ( ) também será e o aumento na temperatura diminuirá o avanço da reação. Semelhantemente, o sinal de ( ) depende do sinal de. Se o volume dos produtos for menor que o dos reagentes, será, ( ) será + e o aumento na pressão aumentará o avanço da reação. Se o volume dos produtos for maior que o dos reagentes, será +, ( ) será e o aumento na pressão diminuirá o avanço da reação. Ou seja: 1. O aumento da pressão desloca o equilíbrio para o lado de menor volume da reação, enquanto a diminuição da pressão desloca o equilíbrio para o lado de maior volume. 2. Um aumento na temperatura desloca o equilíbrio para o lado de maior entalpia, enquanto que uma diminuição da temperatura desloca o equilíbrio para o lado de menor entalpia. 20. REAÇÕES ACOPLADAS Algumas vezes acontece que uma reação que seria útil para produzir um determinado produto tem um valor de positivo. Por exemplo, a reação: (s) + 2 (g) (l) + (g) = +152,3 kj/mol Seria altamente desejável para produção do tetracloreto de titânio a partir do dióxido de titânio. O valor altamente elevado de indica que, no equilíbrio, apenas traços de tetracloreto de titânio e oxigênio estarão presentes. Aumentando-se a temperatura, aumentará o rendimento em tetracloreto de titânio, mas não o suficiente para tornar a reação útil. Mas, se essa reação for acoplada com outra reação envolvendo um mais negativo que 152,3 kj/mol, então a reação composta poderá seguir espontaneamente. Se desejarmos conduzir a primeira reação, a segunda equação deverá consumir um dos produtos. Como o tetracloreto de titânio é o produto desejado, a segunda reação precisa consumir oxigênio. Uma possibilidade razoável para a segunda reação é: A reação global é: (s) + (g) (g) (s) + (s) + 2 (g) (l) + (g) = 394,36 kj/mol Como a reação global tem altamente negativo, ela é espontânea. = 242,1 kj/mol Sistemas de Composição Variável Equilíbrio Químico Página 14

As reações acopladas têm grande importância nos sistemas biológicos. As reações vitais de um organismo quase sempre dependem de reações que sozinhas envolvem um positivo. Essas reações são acopladas com reações metabólicas que têm um valor altamente negativo de. 21. A EQUAÇÃO DE GIBBS-DUHEM A relação entre os pode ser obtida diferenciando a Equação (9), = : = ( + ) Igualando com a Equação (7), = + + : = + (67) Essa é a equação de Gibbs-Duhem. Um caso importante ocorre quando se varia apenas a composição, sendo que a temperatura e a pressão permanecem constantes: = 0 (68) Essa equação mostra que, se a composição variar, os potenciais químicos não variam de modo independente, mas sim de um modo inter-relacionado dado pela equação. Por exemplo, em um sistema com dois componentes: + = 0 = (69) Sistemas de Composição Variável Equilíbrio Químico Página 15