Métodos Espectroanalítcos. Introdução Histórica

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas Depto. de Química Métodos Espectroanalítcos Introdução Histórica Julio C. J. Silva Juiz de Fora, 2015

Espectrometria de Absorção Atômica O método baseia-se na absorção de energia por átomos neutros, não excitados, em estado gasoso Na absorção atômica o elemento é levado a condição gasosa e por esta se faz passar um feixe de radiação com que pode ser absorvido Uma certa espécie atômica neutra e no estado fundamental é capaz de absorver radiações com igual ao da emissão Condições no atomizador (chama ou forno de grafite) a população dos átomos se mantém, predominantemente, no estado fundamental. Apenas uma pequena fração dos átomos sofrem excitação

Espectrometria de Absorção Atômica

Espectrometria de Absorção Atômica com Chama (FAAS)

Espectrometria de Absorção Atômica 1648 Marci: o primeiro espectroscopista. Observações a respeito do arco-íris Joannes Marcus Marci: Dr. Em Filosofia e Medicina

Espectrometria de Absorção Atômica 1672 Newton: Dissociação da luz do sol em várias cores ao passar por um prisma Isaac Newton 1800 Willian Herschel: descoberta da região do infravermelho (IR) 1801 Johann Ritter/Willian Wallaston: Descoberta da região do UV.

Espectrometria de Absorção Atômica 1802 Wollaston: estudos do espectro da luz solar (Dark Lines) 1817 Fraunhofer: descobriu raias na região visível do espectro solar (medida dos ) 1820 Brewster: Descobriu que a Linhas de Fraunhofer eram originadas a partir dos elementos presentes na atmosfera solar

Espectrometria de Absorção Atômica 1826 Talbot: Algumas observações analíticas na chama 1860 Kirchoff and Bunsen: estudo sistemático na reversão de linhas. Kirchoff: todos os corpos podem absorver radiação que eles próprios emitem Cs, Rb (1860), Tl (1861) e In (1864) L: Lentes C: Proteção da Chama B: Bico de Bunsen P: Prisma S: Tela D: Linha D do Na O princípio da absorção atômica (AA)

Espectrometria de Absorção Atômica 1873 Lockyer: Primeira análise espectral quantitativa

Espectrometria de Absorção Atômica 1900 Planck: Absorção e Emissão são descritos com o postulado de que a R.E. consiste de partículas discretas de energia (fótons ou quanta) 1913 Borh: Modelo atômico

1879 Gouy: Uso de nebulização penemática para introdução de amostra. 1922 Meggers: Primeira publicação nos EUA envolvendo análise espectral 1916 Paschen: Primeiro a descrever a Hollow Cathode Lamp (HCL) 1929 Lundegardh : Popularização da emissão atômica em chama (fotometria de chama). Ele usou chama de ar-acetileno de prémistura, nebulização pneumática, detector fotográfico 1937 Primeiro fotômetro de chama comercial 1950 Expansão da técnica 1963 Utilização de padronização interna

1952: Walsh sugere a ideia da AAS (um século após Kirchhoff)

1952: Walsh realiza seu primeiro experimento envolvendo absorção atômica...

1953-54: Walsh apresentou seu projeto e um protótipo de AAS, porém, não despertaram interesse.

1956-58: Alguns equipamentos foram fabricados a partir do modelo apresentado em 1954, porém, sua concepção baseada no UV (sem modulação da fonte), mas atrapalhou que ajudou a divulgação da AAS. 1955 Alan Walsh/Alkemade and Milatz: primeiras publicações 1955 Sir Alan Walsh: nascimento oficial da técnica AAS Sir Alan Walsh (1916-1998). Sir Alan Walsh with a commercial model of the atomic absorption spectrophotometer, which is regarded as one of the most important aids to chemical analysis developed this century. In the begging he worked with Raman and IR spectrosopy.

1956 L Vov: Primeiros experimentos com forno de grafite (estabeleceu as bases da técnica ETAAS)

1960 Walsh et. al: desenvolvimento de uma HCL selada e a produção de AAS simples (do-it-yourself)

Espectrometria de Absorção Atômica 1958-62: 30 laboratórios australianos foram equipados com AAS 1959 Willis: primeira aplicação da AAS em fluidos biológicos

Espectrometria de Absorção Atômica 1961 Perkin Elmer: lança o Modelo 214 comercial 1962 Walsh: Reunião com o staff da Perkin Elmer (USA) Chester Nimitz (Vice-president PE) asked: If this goddam technique is as useful as you say it is, why isn't it being used right here in the United States? Sir Alan Walsh reply: My reply, which my friends in Norwalk have never allowed me to forget, was to the effect that he would have to face up to the fact that, in many ways, the United States was an underdeveloped country!

Espectrometria de Absorção Atômica 1963 Perkin Elmer modelo 303: Primeiro AAS dedicado The first commercial spectrometer built exclusively for Atomic Absorption Spectrometry (AAS) was the Perkin-Elmer Model 303. The development of this instrument was started in 1962 following a 150-page concept made by W. Slavin and was brought to the market after 13 months developoment time.

Espectrometria de Absorção Atômica Em 1967...

Atualmente...

1965 Willis introduziu a chama acetileno-óxido nitroso 1968 Sebens: HCL multielementar

1969 Holak: Primeira aplicação da geração de hidretos com AAS AAS

1973 Ohlweiler: Primeiro trabalho de FAAS no Brasil

Final anos 60: declínio da técnica AAS 1974 Alan Walsh: baixa eficiência de atomização

Voltando ao forno de grafite... 1956 L Vov: Primeiros experimentos com forno de grafite (estabeleceu as bases da técnica ETAAS) Conceito de isotermicidade: Conceito de atomização completa em um volume confinado (cubeta UV-Vis)

1957 L Vov: Demonstrou que tubo de grafite (cuvette) possibilitava maior sensibilidade que a chama (FAAS)

1958 L Vov: apresentação em congresso 1959 L Vov: publicação (Russo) 1961 L vov Primeira publicação em inglês. 1966 (70,84) L Vov: Após uma década de pesquisa... Uso de lâmpadas de descarga de eletrodos (elementos voláteis) revestimento pirolítico no tubo elevada pressão de argônio no atomizador uso de aquecimento resistivo uso de integração de sinal por tempo implementação da correção do sinal de fundo usando lâmpada de deutério.

1966 (70,84) L Vov: Após uma década de pesquisa...

1966 Massmann: Simplificação do desenho do tubo e da metodologia de inserção da amostra no ambiente isotérmico 1967 PE inicia o desenvolvimento de um ETAAS 1968 Massmann: Forno de grafite em ambiente aberto: > LD s. 1970 PE lança o primeiro ETAAS comercial (HGA-70) porém...

1976 Inicia-se uma parceria entre L vov e PE 1975 Sighinolfi: Primeiro trabalho de ETAAS no Brasil

1976 Inicia-se uma parceria entre L vov e PE 1976/78 São apresentados os resultados da aplicação da plataforma de L vov para solucionar o problema da falta de isotermicidade do tubo de grafite 1978 Slavin (PE): Implementação comercial da Plataforma de L vov. A ETAAS voltou a se tornar atrativa... 1984 Slavin: Estabelece as condições STPF 1989 Hiftje: Porém...

AAS Multielementar 1975 Aldous: Determinação multielementar usando AAS multicanal (HCL mono e multielementar) 1976 O Haver: Uso de lâmpada de xenônio (fonte contínua) associado com um policromador de alto resolução 1979 Harnly: desenvolveram um AAS com fonte contínua compatível com atomizador de chama ou eletrotérmico 1992-1995 trabalhos usando AAS-Smith-Hieftje com monocromador, sistema de varredura e HCL 1997 Hoenig e Cillissen: SIMAA 6000 (grande dificuldades) 1998 Krivan: AAS comercial para amostragem de sólidos 2003 Welz: HR-CS AAS 2004 Projahn: Determinação multielementar sequencial (Fast Sequential FAAS)

Solid Samplig AAS

http://www.rsc.org/ejga/ja/2008/b802478m-ga.gif http://www.analytik-jena.de/# http://www.selectscience.net/images/products/6024 _SSA_600_3.jpg.ashx?width=300&height=230&bgcol or=white STPF http://labhomepage.com/wp-content/uploads/2012/12/analytik-jena-contraa.jpg

ETAAS multicanal

Laser Diodo (DL) AAS 1996 Niemax desenvolveu a utilização de DL AAS (630 nm) 1998 Krivan: Primeira aplicação DL AAS com atomizaor metálico 1998 Patente LaserSpec Analytik

AAS Multielementar 2004 Projahn: Determinação multielementar sequencial (Fast Sequential FAAS)

AAS Multielementar (HR-CS AAS) 1963 Fassel primeira publicação com CS AAS 1965 Manning: Dificuldades no uso de fonte continua (continuum source) It is thought that this (poor sensitivity) is due to the low resolution of the Littrow spectrograph and to the excessive amount of scattered light at low wavelengths. It is hoped to overcome this difficulty by using a hollow-cathode lamp (copper cathode) as a source. This will emit sharp lines and a low resolution spectrometer will then be sufficient (Walsh, 1974) 1976-1996 O Haver: fonte continua (arco de xenônio) 1993-6 Becker-Ross desenvolveu um novo conceito de CS AAS 200 4 Primeiro HR-CS AAS (ContrAA 300)

AAS Multielementar (HR-CS AAS)

AAS em Superfícies metálicas

AAS em Superfícies metálicas 1983 Suzuki e Ohta: Condições necessárias para atomizadores metálicos: Não formação de carbetos Elevada vida útil Rápido aquecimento Menor emissão de BG no Vis-UV

AAS em Superfícies metálicas (filamento de W)

1991 Sychra: Implementação do WTA-90

1972 Piepmeier: Introdução de filamentos de lampadas

1988 Berndt: Uso de filamento em sistemas abertos

Referências http://luzecalor.blogspot.com.br/2012/11/isaac-newton_8.html http://www.schoenhengstgau.eu/archiv/b/lkr/landskron/johannmarci.1.g.jpghttp://www.astronomygcse.co.uk/astrogcse/uni t2/fraunhofer.htm http://pt.wikipedia.org/wiki/ficheiro:bohratommodel.png http://science.org.au/fellows/memoirs/walsh2.html http://www.scienceimage.csiro.au/index.cfm?event=site.image. detail&id=12177 http://www.speciation.net/database/instruments/perkinelmer- Corp/Model-303-;i11 http://en.wikipedia.org/wiki/atomic_absorption_spectroscopy# Continuum_sources

Referências