Visualizando os Orbitais Moleculares de Moléculas Pequenas e Complexos. Uma aplicação de simetria em química

Visualizando os Orbitais Moleculares de Moléculas Pequenas e Complexos. Uma aplicação de simetria em química Roberto B. Faria faria@iq.ufrj.br www.iq.ufrj.br/~faria Universidade Federal do Rio de Janeiro

Bibliografia básica - Simetria PCOTTON, F.A. Chemical Applications of Group Theory, 3a. ed., John Wiley & Sons: Nova Iorque, 1990 PKETTLE, S. F. A. Symmetry and Structure - Readable Group Theory for Chemists, 3a. ed., Nova Iorque: John Wiley & Sons, 2007

Bibliografia - Simetria e Espectroscopia PHARRIS, D. C.; BERTOLUCCI, M. D. Symmetry and Spectroscopy, Oxford, 1978 P ORCHIN, M.; JAFFÉ, H. H. Symmetry, Orbitals, and Spectra, John Wiley & Sons: Nova Iorque, 1971 PTSUKERBLAT, B. S. Group Theory in Chemistry and Spectroscopy. A Simple Guide to Advanced Usage, Academic Press: Londres, 1994

Bibliografia: Simetria e Química Inorgânica P MIESSLER, G.L.; TARR, D.A. Inorganic Chemistry, 4a. ed., Prentice Hall, 2010 PBAIBICH, I. M.; BUTLER, I. S. A brief introduction to molecular orbital theory of simple polyatomic molecules for undergraduate chemistry students, Quim. Nova 35(7):1474-1476(2012) P SHRIVER, D.F.; ATKINS, P.W.; OVERTON, T.L.; ROURKE, J.P.; WELLER, M.T.; ARMSTRONG, F.A. Shriver & Atkins -Química Inorgânica, 4a. ed., Porto Alegre: Bookman Companhia Editora, 2008

Orbitais Moleculares Neste curso, usaremos a simetria para: 1. construção qualitativa dos diagramas de energia dos orbitais moleculares 2. construção do esboço tridimensional dos orbitais moleculares. Isso será feito seguindo-se a Teoria dos Orbitais Moleculares, na qual o conceito de ligação química é bem diferente daquele empregado ao se usar estruturas de Lewis, o conceito de ressonância e os orbitais híbridos.

Etapas 1- Conhecimento prévio da geometria da molécula; 2- Identificação do grupo de pontos da molécula; 3- Identificação das representações irredutíveis às quais pertencem os orbitais atômicos do átomo central; 4- Identificação das representações irredutíveis às quais pertencem os orbitais atômicos dos átomos periféricos; 5- Montagem do diagrama de orbitais moleculares, pela combinação dos orbitais que pertencem às mesmas representações irredutíveis; 6- Confecção do esboço tridimensional dos orbitais moleculares pela combinação das regiões de mesma fase matemática.

(xz) C 2v E C 2 σ v A 1 1 1 1 1 A 2 1 1-1 -1 B 1 1-1 1-1 B 2 1-1 -1 1 σn v (yz)

Convenção dos eixos

Convenção dos eixos 1- O eixo z é sempre vertical 2- O eixo z é sempre o eixo de rotação de maior ordem 3- O eixo x é perpendicular ao plano da molécula 3.1- O eixo x passa pelo maior número de átomos 3.2- O eixo x pertence a um plano que contém o maior número de átomos.

Água - C2v

Classificando os orbitais 2s e 2p z (xz) (yz) C 2v E C 2 σ v σn v A 1 1 1 1 1 A 2 1 1-1 -1 B 1 1-1 1-1 B 2 1-1 -1 1 2s 1 1 1 1 A 1 2p z 1 1 1 1 A 1

Classificando o orbital 2p y

Classificando o orbital 2p y (xz) (yz) C 2v E C 2 σ v σn v A 1 1 1 1 1 A 2 1 1-1 -1 B 1 1-1 1-1 B 2 1-1 -1 1 2s 1 1 1 1 A 1 2p z 1 1 1 1 A 1 2p y 1-1 -1 1 B 2

Classificando o orbital 2p x

Classificando o orbital 2p y (xz) (yz) C 2v E C 2 σ v σn v A 1 1 1 1 1 A 2 1 1-1 -1 B 1 1-1 1-1 B 2 1-1 -1 1 2s 1 1 1 1 A 1 2p z 1 1 1 1 A 1 2p y 1-1 -1 1 B 2 2p x 1-1 1-1 B 1

Os orbitais 1s dos H são INSEPARÁVEIS

Classificando os orbitais 1s dos H 1sH 1 1sH 2 1sH 1 1sH 2 1sH 1 1 0 E 1sH 1 1 0 1sH 2 0 1 ÿ 1sH 2 0 1 σn v (yz) χ = 2 1sH 1 1sH 2 1sH 1 1sH 2 1sH 1 1 0 C 2 1sH 1 0 1 1sH 2 0 1 ÿ 1sH 2 1 0 σ v (xz) χ = 0

Classificando os orbitais 1s dos H (xz) (yz) C 2v E C 2 σ v σn v A 1 1 1 1 1 A 2 1 1-1 -1 B 1 1-1 1-1 B 2 1-1 -1 1 1s(H 1,H 2 ) 2 0 0 2 A 1 + B 2

Construindo o diagrama de energia dos orbitais moleculares

Princípios da Teoria de Orbitais Moleculares POs orbitais em átomos diferentes se combinam para formar os orbitais moleculares PSomente os orbitais de mesma representação irredutível se combinam. PAo se combinarem, dois orbitais formam um orbital de energia maior (antiligante) e um de energia menor (ligante). PQuando há um número ímpar de orbitais, se busca simplificar o problema, considerando os orbitais aos pares. POrbitais de mesma representação irredutível se repelem. POs orbitais moleculares são deslocalizados.

Construindo o diagrama de energia dos orbitais moleculares

Etapas 1- Conhecimento prévio da geometria da molécula; 2- Identificação do grupo de pontos da molécula; 3- Identificação das representações irredutíveis às quais pertencem os orbitais atômicos do átomo central; 4- Identificação das representações irredutíveis dos orbitais atômicos dos átomos periféricos; 5- Montagem do diagrama de orbitais moleculares, combinando-se os orbitais que pertencem às mesmas representações irredutíveis; 6- Desenhando os orbitais moleculares: 6a- Determinação das combinações lineares dos orbitais inseparáveis dos átomos periféricos; 6b- Combinação das regiões de mesma fase matemática dos orbitais do atomo central e dos átomos periféricos.

6a- Determinando as combinações lineares dos orbitais 1s dos H pelo MÉTODO DO OPERADOR PROJEÇÃO

MÉTODO DO OPERADOR PROJEÇÃO Lista das projeções E φ 1 C 2 φ 2 σ v (xz) φ 2 σn v (yz) φ 1

E φ 1 C 2 φ 2 σ v (xz) φ 2 σn v (yz) φ 1 C 2v E C 2 σ v (xz) σn v (yz) A 1 1 1 1 1 A 2 1 1-1 -1 B 1 1-1 1-1 B 2 1-1 -1 1

A 1 B 2 E φ 1 1 1 C 2 φ 2 1-1 (xz) σ v φ 2 1-1 (yz) σn v φ 1 1 1 C 2v E C 2 σ v (xz) σn v (yz) A 1 1 1 1 1 A 2 1 1-1 -1 B 1 1-1 1-1 B 2 1-1 -1 1

A 1 B 2 E φ 1 1 1 C 2 φ 2 1-1 (xz) σ v φ 2 1-1 (yz) σn v φ 1 1 1

Diagrama de energia dos orbitais moleculares

DESENHANDO OS ORBITAIS MOLECULARES

Orbital b 1, não ligante = 2p x do oxigênio

Orbital 2a 1, ligante

Orbital 1b 2, ligante

Orbital 1a 1, ligante

Alguns conceitos de Mecânica Ondulatória

O experimento da dupla fenda de Young A questão da simultaneidade

O experimento da dupla fenda de Young A questão da simultaneidade na explicação por interferência b - a = nλ (n = número inteiro)

A questão da simultaneidade b - a = nλ (n = número inteiro) Conclusão importante n 1 P Se poderia pensar que os fótons que partem de fendas diferentes têm que sair juntos. Entretanto, as fontes de luz não emitem fótons aos pares (exceto no caso de um laser)!!!???

A questão da simultaneidade b - a = nλ (n = número inteiro) Conclusão importante n 2 P Um único fóton, como uma energia distribuída numa região do espaço, passa, simultaneamente, pelas duas fendas. P Isto é típico do comportamento ondulatório.

A questão da simultaneidade b - a = nλ (n = número inteiro) Conclusão importante n 3 PSe poderia pensar que as regiões escuras, onde os fótons não chegam, seriam as direções onde ocorre interferência destrutiva, com uma onda anulando a outra. PEntretanto, isso não é possível, pois o fóton estaria desaparecendo do universo! PAs direções onde ocorreria a interferência destrutiva são, na verdade, direções proibidas.

Mas o elétron também difrata e forma figuras de difração!!!! A questão da simultaneidade Padrão de difração obtido por Davisson e Germer ao incidir um feixe de elétrons sobre um cristal de estanho.

A questão da simultaneidade b - a = nλ (n = número inteiro) Conclusão importante n 4 P Se poderia pensar que os elétrons que partem de fendas diferentes têm que sair juntos. Entretanto, os canhões de elétrons também não emitem elétrons aos pares!!!???

O experimento da dupla fenda de Young A questão da simultaneidade

A questão da simultaneidade b - a = nλ (n = número inteiro) Conclusão importante n 5 PUm único elétron, como uma onda, passa, simultaneamente, pelas duas fendas!!!!

A questão da simultaneidade b - a = nλ (n = número inteiro) Conclusão importante n 5 P Na realidade, porém, mesmo quando os elétrons são lançados um de cada vez, o padrão de interferência ainda aparece. Cada elétron, portanto, deve estar atravessando ambas as fendas ao mesmo tempo e interferindo consigo mesmo! * *HAWKING, S.; MLODINOW, L. Uma nova história do tempo, Rio de Janeiro: Ediouro Publicações S.A., 2005. pg. 101

Conceitos básicos da Mecânica Ondulatória Equação de De Broglie

Conceitos básicos da Mecânica Ondulatória Comparação do comprimento de onda de um minúsculo grão de areia e de um elétron Pλ = 6,6 10-34 J s / (1 10-8 kg)(0,01 m s -1 ) Pλ = 6,6 10-24 m (grão de areia) Pλ = 6,6 10-34 J s / (9,1 10-31 kg)(1,0 m s -1 ) Pλ = 7,3 10-4 m (elétron) Obs.: O diâmetro de um próton é de 8,5 10-16 m

Mecânica Ondulatória A Equação de Schroedinger e suas soluções (os orbitais atômicos) Equação independente do tempo

Mecânica Ondulatória A Equação de Schroedinger e suas soluções (os orbitais atômicos) Soluções (orbitais atômicos)

Mecânica Ondulatória A Equação de Schroedinger e suas soluções (os orbitais atômicos) Onda parada, estática, não depende do tempo.

Mecânica Ondulatória A Equação de Schroedinger e suas soluções (os orbitais atômicos) Orbital 1s Uma onda parada, estática, que não depende do tempo

Mecânica Ondulatória A Equação de Schroedinger e suas soluções (os orbitais atômicos) Orbital 2p z Uma onda parada, estática, que não depende do tempo

Orbitais 1s e 2p que formam o orbital 1b 2, ligante

Soma dos orbitais 1s e 2p para formar o orbital 1b 2, ligante

Orbital molecular 1b 2, ligante, deslocalizado sobre os 3 átomos

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