ermodinâmia ara roessos da irometalurgia método rogressivo NC Hek NCm / UFGS 9 40 roesso adiabátio e o ilo de Carnot 4 roesso adiabátio Um roesso resulta adiabátio quando a fronteira do sistema é flexível, orém, adiabátia ou seja, é imermeável ao alor No roesso adiabátio, a determinação dos valores de, ou do estado final do sistema onstituído or um gás ideal, a artir dos valores do estado iniial, não ode ser feita om a equação de estado dos gases ideais ara isso deve-se lançar mão da exressão: om γ v γ, (4) Uma vez que o valor de (ou, alternativamente, de ) seja determinado, volta-se a usar a equação de estado dos gases ideais ara a determinação de a inógnita restante Derivação da equação (4) Como, num roesso adiabátio, o valor de q é igual à zero, du ext d ; ou, Cv d ext d Substituindo-se nesta exressão aquela do valor de dado ela equação de estado dos gases ideais, fia: n C v d d Searando-se as variáveis e rearranjando, C v d d n e, integrando-se entre estados e (onsidera-se, aqui, o valor de C v onstante), obtém-se (troando-se, adiionalmente, ln(x) or (x) e C v /n or v ): v ou
ermodinâmia ara roessos da irometalurgia método rogressivo NC Hek NCm / UFGS 0 v (4) Esta exressão mostra a temeratura que se estabelee no sistema submetido a uma exansão ou ontração (variação do volume) adiabátia ara a determinação da temeratura omo uma função da ressão ao invés do volume é neessária uma equena maniulação algébria artindo-se da equação de estado dos gases ideais, ode-se esrever: e, também, + Substituindo-se esta exressão na equação (4), obtém-se: + v ou, + v Como, ara um sistema unimolar de gases ideais, v, então: v + e (43) Esta exressão, da mesma forma que a (4), mostra a temeratura que se estabelee om uma omressão ou exansão adiabátia (variação da ressão) do sistema Dividindo-se a equação (43) ela (4), obtém-se a mais imortante delas (na desrição de um roesso adiabátio) onforme se queria demonstrar: γ, onde v γ 4 Máquinas térmias, ilo de Carnot e o rendimento Uma máquina térmia é um disositivo ontendo uma substânia termodinâmia ao qual se entrega uma quantidade de alor e se reebe em troa uma quantidade de trabalho Sadi Carnot reouou-se em estudar o rendimento das máquinas térmias ara isso, o rimeiro asso foi idealizar os roessos que a substânia termodinâmia seria submetida na máquina térmia
ermodinâmia ara roessos da irometalurgia método rogressivo NC Hek NCm / UFGS Ele onluiu que o sistema, onstituído or n mols de um gás ideal, numa máquina térmia, seria submetido a um ilo omosto suessivamente or: um roesso isotérmio, um roesso adiabátio, um segundo roesso isotérmio e um último, adiabátio todos reversíveis Em sua homenagem, esse ilo é, hoje, onheido omo ilo de Carnot, Figura 4 ara a máquina térmia, o sentido dos roessos do ilo é: --3-4-; no sentido inverso tem-se um refrigerador Um refrigerador é um disositivo ao qual se entrega uma quantidade de trabalho e se reebe em troa de uma quantia de alor Esse tio de disositivo só foi onstruído muitos anos aós as investigações a reseito das máquinas térmias Fig 4 Cilo de Carnot e os quatro estados limítrofes entre os roessos reversíveis (quando eles oorrem no sentido reresentado elas setas tem-se uma máquina térmia) Observa-se, exerimentalmente, que entre os estados 3 e 4 o sistema absorve alor e entre os sistemas e o sistema libera alor Assim, é neessária a resença de uma fonte quente, à temeratura, resonsável elo forneimento dessa energia entre a vizinhança e o sistema; or ausa da temeratura esse alor será denominado q ara a extração de alor, um dreno, à temeratura, deve estar resente; or similaridade, esse alor será denominado q O trabalho meânio ao ontrário do alor está envolvido nos quatro roessos do ilo Entre os estados 3-4- o trabalho é feito elo sistema sobre a vizinhança Exatamente o oosto aontee entre os estados --3 Ao fehar-se o ilo, a variação de energia interna é igual a zero Desta forma, o somatório algébrio entre o alor forneido e o liberado será igual ao trabalho líquido forneido ela máquina em troa do alor, Figura 4 w líq q + q (44) Carnot definiu, então, o rendimento (ou efiiênia) da máquina térmia, η, omo: trabalho líquido w η líq (45) alor forneido q Como se verá osteriormente, nenhuma máquina térmia terá efiiênia maior que aquela obtida oerando nas ondições do ilo de Carnot
ermodinâmia ara roessos da irometalurgia método rogressivo NC Hek NCm / UFGS Uma imortante equação relaiona o rendimento da máquina térmia om as temeraturas das isotermas, e será deduzida a seguir O trabalho líquido no ilo é igual ao somatório algébrio do trabalho nos quatro roessos Assim, entre os estados 3 e 4, tem-se 4 w 3 4 n ln, 3 e, entre e, w n ln Fig 4 Cilo de Carnot e o trabalho líquido (área hahurada) ara os roessos adiabátios, não há troa de alor Assim, w U ortanto, entre os estados 4 e, tem-se w U n v d, 4 e, entre os estados e 3, w U n v d 3 Conforme menionado, o trabalho líquido será igual a w + w + w w w líq 3 3 4 + 4 4 w + líq n ln n vd n ln n vd 3 ode-se mostrar que, no ilo de Carnot, a seguinte relação existe: 4 3 Substituindo-a na exressão do trabalho líquido e, onsiderando que o alor forneido à maquina térmia é igual a
ermodinâmia ara roessos da irometalurgia método rogressivo NC Hek NCm / UFGS 3 4 q w3 4 n ln, 3 obtém-se, então, a seguinte exressão ara o rendimento em função das isotermas: w líq (46) q 43 Cilo de Carnot e a variação da entroia Considerando-se as relações entre o trabalho e o alor envolvidos no ilo de Carnot (44) e a exressão do rendimento da máquina térmia dada ela relação entre as temeraturas (46), a seguinte equação ode ser esrita: q + q q Maniulando-se os seus termos, tem-se q q + 0, ela ode ser exressa generiamente omo: q 0 É ossível admitir extraolando-se essa idéia que qualquer ilo no lano - ode ser deomosto numa sequênia de equenos roessos isotérmios e adiabátios Assim, num aso extremo, ara uma linha fehada qualquer sobre o lano, a seguinte exressão será válida: q 0 Estudando o trabalho de Carnot, udolf Clausius reonheeu, em 850, que o valor zero ara o quoiente entre o alor e a temeratura ao final de um ilo estava exressando a diferença de uma função de estado Quinze anos mais tarde, o rório Clausius deu à função o nome de entroia (junção de alavras da língua grega que signifiam algo omo onteúdo transformador ), S Assim, a variação da entroia, S, resultante de um roesso isotérmio reversível é dada or: qrev S e δqrev ds
ermodinâmia ara roessos da irometalurgia método rogressivo NC Hek NCm / UFGS 4 50 roessos uma resenha 5 roesso isobário Já foi visto que, no roesso isobário, H q C d O trabalho meânio realizado om externa onstante é igual à: w ext onst Assim, U H ext onst Como o alor troado é exresso or q C d, então C S d 5 roesso isoório Foi visto, também, que, no roesso isoório, w 0 ; ortanto, U q Cv d e, Cv S d 53 roesso isotérmio O roesso isotérmio é dos mais imortantes; sabe-se que: qrev S Como não há variação na temeratura, A temeratura é uma medida marosóia da energia inétia das moléulas do gás (fenômeno mirosóio!) A energia inétia do gás ermanee onstante se a temeratura do gás não variar durante o roesso Como a energia inétia é a únia forma de energia que um sistema onstituído or um gás ideal ode onter, então, numa exansão isotérmia, não haverá mudanças na energia interna
ermodinâmia ara roessos da irometalurgia método rogressivo NC Hek NCm / UFGS 5 U 0, e, or onseqüênia, q rev w Foi visto que o trabalho meânio (ara um sistema unimolar) é dado or: w ln o que imlia em: S ln Sabe-se que a variação da entalia é dada or: H U + ( ) (5) Como te lei de Boyle-Mariotte, então ( ) 0 Assim, onsiderando-se os valores exostos, a exressão (5) reduz-se à exressão H 0 54 roesso adiabátio ois No roesso adiabátio, U w, q 0 or ausa disso, também S 0 O valor do trabalho (ara um sistema unimolar) ode ser determinado or meio da exressão: ( γ ) γ w γ
ermodinâmia ara roessos da irometalurgia método rogressivo NC Hek NCm / UFGS 6 60 ariação da energia de Gibbs 6 Definição da energia de Gibbs A energia de Gibbs (uma função auxiliar) é definida omo sendo: G H S Assim, a variação da energia de Gibbs é igual à: G H S (6) A energia de Gibbs e a sua relação om a variação da entroia do universo A variação da energia de Gibbs de um sistema (isobário) ode ser assoiada om a variação da entroia do universo ara demonstrar isso, deve-se rimeiro observar que a variação de entroia do universo é dada ela soma das variações da entroia da vizinhança e do sistema: SU S + SS A variação da entroia da vizinhança é idêntia à quantidade de alor que entra ou sai do sistema, orém om o sinal invertido omando-se a temeratura do roesso omo sendo aroximadamente onstante, ode-se esrever: H S S Assim, H S SU + SS e SU H S SS ortanto, da omaração om a equação (6), ode-se esrever: G (6) S S U 6 ariação da energia de Gibbs em diferentes tios de roessos ara um sistema onstituído or um gás ideal, a determinação da variação da energia de Gibbs semre seguirá a equação (6) Note que, num roesso isotérmio, H 0 Conheida anteriormente elo nome energia livre de Gibbs ; htt://wwwiuaorg/goldbook/g069df
ermodinâmia ara roessos da irometalurgia método rogressivo NC Hek NCm / UFGS 7 70 alor das funções termodinâmias 7 alor das funções termodinâmias em função da temeratura Já foi vista, nas seções anteriores, a determinação da variação de algumas roriedades de estado entre os estados final e o iniial de algum roesso Num roesso isobário, or exemlo, a variação da roriedade entroia é dada or C S d Contudo, onforme omentado no iníio deste texto, ara se oder resonder questões imortantes, relaionadas om fenômenos naturais e om roessos tenológios, dentre outros fatores, é neessário o onheimento do valor das roriedades da matéria e não somente de quanto foi a sua variação ao longo do roesso! O álulo infinitesimal mostra que a determinação do valor de S do sistema no estado (, e ) é ossível quando o seu valor no estado (, e ) é onheido, ois, matematiamente, C S S S d O valor da entroia à temeratura 0 [K] é onsiderado omo sendo igual à zero Com base nisto, aliando-se o raioínio aenas desenvolvido, ode-se determinar, or exemlo, o valor de S ara a temeratura de 500 [ C] Na verdade, é usual tomar-se omo referênia o valor de S à temeratura de 98,5 [K], sob ressão unitária (em [atm] ou [bar]) ara então se determinar a entroia à qualquer outra temeratura, Neste aso, o C S S 98 + d ; (7) 98 o suersrito o refere-se à ressão do estado de referênia ou adrão Quando o mesmo raioínio é utilizado ara a entalia, vê-se raidamente que não há sequer um únio valor absoluto onheido ara esta roriedade! Isso india a neessidade de se usar valores artifiiais de referênia um ara ada substânia or omodidade e adequação, adota-se o valor zero ara todas as substânias elementares (omostas aenas or uma únia eséie atômia ) à temeratura de 98,5 [K] ara todos os outros omostos, adota-se o valor da variação da entalia de formação à temeratura de 5 [ C] e ressão unitária tiiamente em atm ou bar Uma vez esse uidado tenha sido tomado, ode-se determinar o valor da entalia ara qualquer outra temeratura, Figura 7: Embora haja ontrovérsias, esta afirmação deriva da tereira lei da termodinâmia Esta afirmação onforme se verá mais adiante deve ser tomada omo verdadeira aenas no âmbito introdutório desta disilina
ermodinâmia ara roessos da irometalurgia método rogressivo NC Hek NCm / UFGS 8 H f o H 98 + C d (7) 98 ela definição de G, vê-se que o valor da energia de Gibbs, em qualquer temeratura, ode ser alulado a artir dos valores das funções H e S reém determinados : G H S Fig 7 Entalia de uma fase omo uma função da temeratura, e seu valor a uma temeratura de interesse, i 7 alor das funções termodinâmias em função da ressão Algumas funções de estado mudam de valor ara diferentes ressões no sistema mesmo que a temeratura seja mantida onstante ao longo do roesso Do estudo dos roessos, sabe-se que o valor de U de um sistema omosto or um gás ideal, ao longo de uma isoterma, é finito e indeendente da ressão A artir desta afirmação, ode-se analisar a variação da função de estado entalia em função da ressão Assim, omo H U +, e o roduto (ara uma isoterma) é onstante (lei de Boyle-Mariotte), então o valor da entalia também será finito Disso deorre que não haverá mudanças no valor de H, qualquer que seja a ressão do sistema or outro lado, sabemos que o valor de S neessariamente se modifia ao longo de uma isoterma Isto está de aordo om a quantidade variável de alor troado ao longo do roesso isotérmio, fato que modifia o valor de S : qrev S ode-se alular o valor da entroia do sistema gasoso unimolar, sob uma ressão qualquer, substituindo-se nessa exressão o valor de q rev troado entre o sistema e a vizinhança Uma vez que o valor iniial da entroia, S i, seja onheido (à ressão ), ode-se alular o seu valor final (à ressão ): Estritamente, os valores de H, S e G, reém vistos, se referem uniamente à ressão unitária esolhida ara o estado de referênia
ermodinâmia ara roessos da irometalurgia método rogressivo NC Hek NCm / UFGS 9 S + ln f S i A artir das observações das variações das roriedades de estado H e S feitas aima, e, omo G H S, ode-se onluir que, ara um sistema gasoso, mesmo num roesso isotérmio, em que ese a onstânia de H, o valor de G irá se modifiar em função da ressão do sistema Isso será visto a seguir, or meio de uma análise que usa uma aroximação diferente ara este tema 73 alor da energia de Gibbs dos gases ideais omo uma função da ressão artindo-se das definições da entalia e da energia de Gibbs, ode-se determinar o valor da energia de Gibbs em função da ressão H U + assim, dh du + d + d Como du δ q d e δ q ds, ode-se esrever: dh ds + d A energia de Gibbs foi definida omo sendo: G H S então, dg dh ds S d Substituindo-se nesta exressão o valor dh obtido aima, tem-se: dg d S d ara um sistema isotérmio, dg d Embora esta exressão esteja relaionada om uma variação da roriedade G, sua integração também ossibilita a determinação do valor da energia de Gibbs em função da ressão ara isso, é neessário, iniialmente, que o volume,, seja exresso omo uma função de A exressão oriunda da equação de estado dos gases ideais, ara um mol de gás, é a alternativa mais freqüentemente usada Uma vez aliada, resultará em: dg d (73) Neste onto, fia lara a neessidade de se onheer o valor de G em um determinado estado ou, alternativamente, que seja definido um estado adrão A segunda oção reém utilizada no aso da entalia inlui igualmente uma ressão de referênia, A integração da exressão (73), então, resulta em: o G G + ln o (74) O argumento da função aritmo, o quoiente a, (75) o
ermodinâmia ara roessos da irometalurgia método rogressivo NC Hek NCm / UFGS 30 reebe o nome de atividade Como, normalmente, o valor esolhido ara é unitário ( [atm] ou [bar]), esreve-se usualmente aenas: G G o + ln( ) (76) O valor da energia de Gibbs dos gases ideais omo uma função da temeratura e da ressão ode ser visualizada na Figura 7 Fig 7 Energia de Gibbs omo uma função da temeratura e da ressão, e seu valor a uma temeratura de interesse, i, e ressão de interesse i 74 alor da energia de Gibbs dos gases reais em função da ressão Quando o valor da ressão de um gás real não roduz o efeito desejado, ela é substituída or outra de valor mais adequado, hamada fugaidade (omo eserado, f terá o valor unitário): G G o + ln( f ) (77) Há, ortanto, uma orresondênia normalmente não-linear entre as fugaidades (gases ideais) e as ressões (gases reais) Quando a relação é linear (lamentavelmente, isso é raro), a inlinação da equação, hamada oefiiente de atividade, γ, é finito e, então, f γ Se o valor de γ for igual à unidade, or onveniênia, ode-se falar aenas em ressão omo estava sendo feito até este momento e os gases são aroriadamente denominados ideais endo-se em vista a relação entre a fugaidade e a ressão, a equação (76) ode ser reesrita ara os gases reais omo o G G + ln( γ ) ou Atividade é uma exressão omum a outros ontos da disilina onforme será visto adiante
ermodinâmia ara roessos da irometalurgia método rogressivo NC Hek NCm / UFGS 3 ( ) ln( γ) o G G + ln + (78) Uma análise desta exressão mostra que três termos ontribuem ara o valor da energia de Gibbs de um gás real Ao rimeiro deles (à direita do sinal de igualdade) é usual a denominação ontribuição adrão, ao segundo, ontribuição ideal e, ao tereiro, a denominação termo de exesso Esta lógia digna de nota voltará a ser emregada em tóios que serão abordados mais adiante