Prduçã de ligas d sistema Fe-Zn a partir da reduçã cm idrgêni em altas temperaturas Aluna: Pâmela Fernandes de Oliveira Orientadr: Eduard Brcchi C-rientadr: Rgéri Navarr Crreia de Siqueira 1. Intrduçã Ligas ds sistemas Cu Ni [1] e C Ni [] fram satisfatriamente prduzidas a partir da reduçã direta de misturas de óxids cntend s mencinads elements e gass na faixa de temperatura entre 400 C e 900 C. Semelhante iniciativa também pderia ser pensada para a btençã de ligas d sistema Fe Zn. N entant, na faixa de temperatura cnsiderada, Zn apresenta expressivs valres de pressã de vapr, cm pde ser cmprvad pela infrmaçã apresentada na Figura (1). Os dads indicam que a pressã de vapr d zinc em uma dada temperatura, na faixa cnsiderada, apresenta magnitude rdens de grandeza superir a valr encntrad para Ferr. Fig. 1 Pressã de vapr d Zn e Fe cm funçã da temperatura O sistema reacinal de reduçã é abert, uma vez que é injetad n interir d reatr [1,]. Cnsideráveis perdas pr vlatilizaçã pdem ser previstas, pis na temperatura reacinal, uma vez frmand-se átms de Zn metálic, s mesms passam para estad vapr cm intuit de estabelecer equilíbri cm a fase gassa em cntat cm a amstra. O flux cntínu de gás remve s prduts da reaçã, e juntamente cm s mesms s átms de Zinc vlatilizads. Os dads cntids na Figura () ilustram perfeitamente este fat. Nesta, pltu-se a fraçã mlar de Zinc em sluçã sólida cm Ferr a 50 C e 70 C, quand esta se encntra em equilíbri cm N gass. Observa-se que a fraçã de zinc na liga em equilíbri cm a fase gassa experimenta uma expressiva reduçã cm a temperatura. Outra infrmaçã cntida n mesm gráfic diz respeit a temp de expsiçã à crrente gassa. Quant mair númer de mles de N, mair temp de expsiçã, e, pr cnseguinte, menr a fraçã de Zinc remanescente na liga. Desta frma, para s experiments de reduçã de misturas cntend óxids de Zinc e Ferr, as perdas pr vlatilizaçã pdem ser minimizadas, reduzind-se a temperatura e a vazã de gás admitid na câmara reacinal.
Uma vez levand-se as perdas de Zinc a níveis satisfatóris, pder-se-ia pensar na utilizaçã d métd descrit para a btençã de ligas sistema Fe Zn a partir da peira cletada na saída d frn elétric. Este material cntem quantidades apreciáveis de ematita (Fe O ) e Zincita (ZnO), bem cm Franklinita (Fe ZnO 4 ) []. Mediante a reduçã das perdas pr vlatilizaçã, prcess de reduçã direta cm permitiria transfrmar mencinad resídu em uma fnte ptencial para a btençã de Zinc metálic, metal este de cnsiderável valr ecnômic agregad. Fig. Fraçã mlar de Zn na liga Fe Zn a 800 K e 1000 K. Objetivs O presente trabalh tem cm bjetiv a síntese de ligas d sistema Fe Zn a partir de misturas de óxids cntend s referids elements, resultantes da decmpsiçã térmica de sluções de nitrats, e a reaçã d material entã btid cm gass a 850 C.. Estud de viabilidade termdinâmica A prduçã de ligas Fe Zn n presente trabalh pde ser dividida em duas etapas. Na primeira, tem-se a decmpsiçã térmica ds nitrats de Fe (Fe(NO ) ) e Zn (Zn(NO ) ), prduzind-se Fe O e ZnO (Eq. 1). Fe(NO Zn(NO ) ) 0.5Fe ZnO O NO NO 0.5O 1/4O (1) A viabilidade termdinâmica das reações representadas pela Eq. (1) pde ser estudada em uma primeira abrdagem através da cnstruçã de curvas, nde a energia de Gibbs padrã reacinal ( G r ) é pltada cm funçã da temperatura (Fig. ). Reações cm valres de G r expressivamente negativs, determinam a predminância ds prduts n estad de equilíbri final alcançad. Pde-se bservar que para
temperaturas entre 50 C e 600 C, ambas as reações apresentam valres de Gr apreciavelmente negativs, indicand que equilíbri químic se encntra deslcad n sentid de frmaçã ds óxids de interesse (ZnO e Fe O ). Fig. Diagramas G r vs. T para as reações de decmpsiçã ds nitrats de Ferr e Zinc Após a síntese ds óxids, tem-se a etapa de reduçã. Os experiments fram cnduzids a 850 C. Cm uma primeira abrdagem para a viabilidade termdinâmica das reações de reduçã (Eq. ), tem-se as curvas G vs. T apresentadas na Figura (4). N cas da reduçã da fase ematita (Fe O ), deve-se cnsiderar a pssibilidade de frmaçã de óxids intermediáris (FeO e Fe O 4 ). Na faixa de temperatura cnsiderada Zn frmad pde ser líquid u gás. O pnt de inflexã presente na curva de r G para a reduçã d ZnO em trn de 900 C se refere à ebuliçã d Zinc. r Fig. 4 Diagramas G r vs. T para reações de reduçã d Fe O e ZnO
Fe Fe O FeO ZnO O 4 Fe Fe FeO Zn(l,g) O 4 O O O O () Pde-se bservar que apenas para a reaçã de reduçã da ematita (Fe O ) temse valres de G expressivamente negativs, indicand a existência de significativa r frça mtriz termdinâmica na faixa de temperatura cnsiderada. N entant, a avaliaçã rigrsa da viabilidade termdinâmica das reações apresentadas deve cnsiderar nã smente valr de G, mas também valr d ceficiente reacinal (Q) de acrd cm a Eq. (). r G G r RT O ln Q Gr RT ln () P P O prcess reacinal será viável se a frça mtriz cmputada é negativa. Prtant, mesm send G psitiv, é pssível encntrar um valr de Q inferir à r unidade, de tal frma que RT.lnQ seja expressivamente negativ, e cmpense efeit da energia de Gibbs reacinal. Ist pde ser alcançad, pr exempl, em um sistema abert, nde é injetad pur (P( ) = 1) e O remvid cntinuamente. Imaginand-se que há apenas e O na atmsfera d frn, pde-se calcular valr crític de P( ) em uma dada temperatura, acima d qual prcess de reduçã se trna termdinamicamente viável. Este é btid mediante a resluçã da Eq. (4) para cada temperatura impsta, nde cnsideru-se que a pressã ttal é igual a 1atm. 0 G r P RT ln 1 P O P 1 exp P O Gr RT 1 P (4) Utilizand-se a Eq. (4) na faixa de temperatura entre 600 C e 100 C, n que tange a reduçã d ZnO tem-se gráfic apresentad na Figura (5). Observa-se que a partir de aprximadamente 900 C, empregand-se pur (P( ) = 1 atm), a frça mtriz da reaçã de reduçã d ZnO é negativa. Na prática, n entant, temperaturas cnsideravelmente inferires pdem ser implementadas. Cm será apresentad n tópic (5), taxas de reduçã apreciáveis sã bservadas já para temperaturas acima de 700 C. Neste cas, dis fatres cntribuem para a reduçã da referida temperatura. De um lad, cm fi cmentad n parágraf anterir, a injeçã cntínua de e cncmitante remçã ds prduts reacinais, que cntribuem para a
reduçã d ceficiente reacinal d prcess. De utr, tem-se a ebuliçã d Zn metálic prduzid, que deslca equilíbri em questã n sentid de btençã d metal (Eq. 5). Zn(l) ZnO Zn Zn(l) O (5) Fig. 5 P( ) limite para a reduçã d ZnO cm funçã da temperatura Aplicand-se a mesma metdlgia para cas da btençã d Ferr metálic, tem-se as curvas apresentadas na Figura (6). Fig. 6 P( ) limite para a reduçã ds óxids de Ferr cm funçã da temperatura Observa-se que n cas das reações de reduçã para a prduçã d Ferr, s valres limite de P( ) sã cnsideravelmente inferires as encntrads para a reaçã de reduçã d Zinc na mesma temperatura. Desta frma, pde-se cncluir que a btençã d Ferr metálic a 850 C, temperatura esta esclhida para a realizaçã d
presente estud, apresenta superir frça mtriz em relaçã a prcess de btençã d Zinc. 4. Prcediments Experimentais 4.1 Preparaçã das amstras A metdlgia experimental inicia-se cm prepar ds óxids pr decmpsiçã térmica de sluções aqusas geradas a partir da dissciaçã ds nitrats Fe(NO ).9 O e Zn(NO ).6 O, ambs prduzids pela empresa VETEC e cm pureza superir a 98%. Os óxids sã disslvids em água destilada e a sluçã é mantida a 400 C em uma manta aquecedra, de acrd cm sistema representad na Figura (6). O iníci da decmpsiçã térmica é evidenciad pela evluçã de NO gass, de clraçã vermelha intensa. Após a saída de td nitrgêni, a decmpsiçã ds nitrats de Ferr e Zinc resulta, respectivamente, em Fe O e ZnO de acrd cm a Eq. (6). Fe(NO ).9 1.5Zn(NO ) O(aq).6 O(aq) Fe O ZnO 7. 8NO. 5NO O.4O 1.5 O O (6) Para a btençã das misturas ds referids óxids, prduziram-se sluções transferind-se massas cnhecidas de ambs s nitrats para um mesm becher, de frma que após términ da decmpsiçã térmica, s óxids de interesse se encntram intimamente misturads e na prprçã desejada. Ns experiments realizads n presente trabalh, misturas de nitrats cm duas cmpsições distintas fram prduzidas: 10.10 g de Fe(NO ).9 O / 5.46 g de Zn(NO ).6 O (mistura A1) e 5.15g de Fe(NO ).9 O / 9.5g de Zn(NO ).6 O (mistura A). N cas da última cmpsiçã citada, material fi transferid a etapa de decmpsiçã térmica para um frn tip mufla a 1000ºC, nde permaneceu durante 4h. Desta frma, estimulu-se a frmaçã de Fe ZnO 4, nde s metais de interesse (Fe e Zn) já se encntram quimicamente ligads, que em última instância pderia prmver a cinética de frmaçã das ligas. Fig. 6 Linha para a dissciaçã ds nitrats
4.. Calibraçã ds Rtâmetrs De maneira a se ter acess às magnitudes das vazões de N e empregadas durante s experiments, prcedeu-se a calibraçã ds rtâmetrs. Neste prcediment, emprega-se um aparat simples, que cnsiste de uma prveta de 50,00 ml e um recipiente cntend sabã líquid. Acpland-se aparat à saída ds gases, cntabilizu-se temp que uma blha percrria a prveta, cnstituind a vazã encntrada a razã entre vlume da prveta e temp medid. Os dads btids sã apresentads nas Figuras (7) e (8). Fig. 7 Curva de calibraçã para rtâmetr de Observa-se que s dads pdem ser ajustads cm excelente qualidade mediante empreg de plinômis d segund grau. Dad risc de haver perdas significativas de Zinc pr vlatilizaçã ns experiments de reduçã em que ZnO se encntra presente, ptu-se pr empregar vazões de variand entre 0.1 L/min e 0. L/min. Fig. 8 Curva de calibraçã para a rtâmetr de N
4. Experiments de reduçã Na etapa de reduçã, reage-se pó cerâmic prduzid de acrd cm as infrmações d tópic (4.1). cm gass, que remve xigêni ds óxids resultand em Ferr e Zinc na frma metálica (Eq. ). Os experiments de reduçã fram cnduzids em um frn tubular hrizntal (Figura 9), a qual é pssível injetar em seu interir uma mistura de gases cntend N e na prprçã desejada. N presente estud, N fi utilizad smente para manter a atmsfera inerte entre uma crrida e utra, empregand-se pur para efetuar as reduções. Trabalhu-se cm vazões de entre 0.1 e 0. L/min, send a temperatura fixada em 850 C. Fig. 9 Linha utilizada ns experiments de reduçã A mistura de óxids a ser reduzida é intrduzida n tub de quartz em uma barquinha de alumina (Figura 10), que é entã psicinada n centr d tub. Neste mment a atmsfera n interir d reatr é cmpsta exclusivamente pr N. Após um minut (temp de estabilizaçã) substitui-se N pr, estimuland-se desta frma as reações de reduçã. A massa d cnjunt (barquinha + mistura) é mnitrada cm funçã d temp até que um pes cnstante seja atingid. Devid a risc de rexidaçã, após a última pesagem a amstra é deixada n frn em atmsfera de pr pel mens 10 min. A amstra é entã resfriada em atmsfera de N send entã remvida d frn e analisada via difraçã de rais-x para a natureza e frações mássicas das fases presentes. Fig. 10 Barquinha de alumina cm amstra cntend ZnO Os experiments de reduçã fram realizads inicialmente cm s óxids de Fe e Zn purs. N experiment de reduçã d ZnO pur, acplu-se um ded-fri na saída d reatr n intuit de captar parte d Zn perdid pr vlatilizaçã. Semelhante
artefat cnsiste em um recipiente de quartz, n interir d qual água fria é capaz de fluir. O cntat d gás cm a superfície resfriada permite a cndensaçã de parte d Zinc transprtad pr vlatilizaçã para a fase gassa. Em uma segunda etapa, experiments fram realizads cm a mistura ds referids óxids em duas cndições distintas. Na primeira, empregu-se pó diretamente btid após a etapa de decmpsiçã térmica. Na segunda, antes da reduçã prpriamente dita, manteve-se a mistura de óxids em um frn tip mufla a 1000 C durante 4 h, estimuland-se, desta frma, a frmaçã de Fe ZnO 4. Fig. 11 Linha de reduçã cm ded-fri acplad 4..1. Experiments de reduçã na presença de Zinc metálic Cm alternativa à utilizaçã d ded-fri ns experiments cm amstras cntend Zn, estudu-se a pssibilidade de inserçã de uma massa pré-definida de Zinc metálic, clcada juntamente cm a amstra a ser reduzida n interir da barquinha. O Zinc na frma de metal estabelece nas vizinhanças da amstra a pressã parcial uma vez estabelecid equilíbri na temperatura reacinal, reduzind, em última instância, a perda para a atmsfera reacinal d Zinc btid através da reaçã cm. Esses experiments fram realizads tant cm ZnO pur, quant cm as misturas. Cm a perda de Zinc pr vlatilizaçã é bastante sensível à temperatura (ver Figura ), e, uma vez que esta se eleva à medida que a temperatura atinge magnitudes cada vez maires, as reduções em presença d Zinc metálic fram cnduzidas a 700 C. A quantidade de Zinc a ser utilizada pôde ser determinada em cada cas a partir de um estud quantitativ da cinética de vlatilizaçã d Zinc metálic (tópic 4..1). N entant, deve-se cnhecer também a cinética de reduçã tant d ZnO pur bem cm das misturas na temperatura esclhida (T = 700 C). Cm base n temp estimad para a reduçã cmpleta ds óxids e d cnheciment da taxa de vlatilizaçã, pde-se cmputar a massa de Zinc metálic a ser utilizada em cada cas. 4... Cinética da vlatilizaçã d Zn Para a análise da cinética da vlatilizaçã d Zn, empregu-se prcediment análg a descrit n tópic (4.). O Zinc na frma de metal fi prduzid pela empresa VETEC, apresentand, de acrd cm as infrmações d fabricante uma pureza de 99,8%. A massa de Zn remanescente na barquinha fi mnitrada cm funçã d temp nas seguintes temperaturas: 600 C, 700 C, 750 C e 850 C. Pltand-
se a massa de Zinc presente cm funçã d temp, pde-se facilmente calcular a taxa de vlatilizaçã em cada instante. 4.4 Caracterizaçã As amstras btidas através ds experiments de reduçã fram analisadas quant à natureza e ter ds óxids presentes mediante experiments de difraçã de rais-x. Os experiments fram realizads cm as amstras pulverizadas, mediante empreg de um difratômetr SIEMENS mdel D-5000, na gemetria Bragg-Brentan, cm tub de Cbre e mncrmadr de grafite. 5. Resultads e Discussões 5.1 Dissciaçã ds nitrats Após decmpsiçã térmica d nitrat férric (Fe(NO ).9 O) (Eq. 6), espectr de difraçã de rais-x medid (Figura 1) acusu a presença exclusiva da fase hematita (Fe O ), cm tamanh de cristalit médi igual a 0 nm. A natureza nanmétrica ds cristais fica evidente a se bservar a expressiva largura ds pics de difraçã. De frma equivalente, a decmpsiçã térmica d nitrat de Zinc (Zn(NO ).6 O) resultu na frmaçã exclusiva da fase Zincita (ZnO). A dissciaçã das misturas também frneceu resultads cmpatíveis cm esperad. N cas da misturas as frações mássicas ds óxids determinadas a partir ds resultads de difraçã de rais x (Figuras 14 e 15) sã também cmpatíveis cm esperad. N cas da mistura (A1), tem-se pics apenas assciads à presença ds óxids ZnO e Fe O, send a superir magnitude ds pics assciads à fase Zincita indicativ de que a mesma se encntra em mair prprçã. N cas da mistura (A), prcess de sinterizaçã estimulu cnsideravelmente a prduçã da fase Franklinita (Fe ZnO 4 ), que, de acrd cm a análise quantitativa d difratgrama da Figura (15) apresenta fraçã mássica da rdem de 94 %. A cmpsiçã da mistura determinada através da análise d difratgrama da referida figura expressa em terms de Fe O e ZnO é perfeitamente cnsistente cm esperad a partir das massas ds nitrats empregads e a estequimetria prpsta para as reações de decmpsiçã (Eq. 1). O valr teóric esperad para a fraçã mássica de Fe O apresenta magnitude igual a 0.66, enquant valr btid após a análise d difratgrama apresenta magnitude igual a 0.668. Fig. 1 Difratgrama de uma amstra resultante da decmpsiçã térmica d nitrat de Ferr pur
Fig. 1 Difratgrama da amstra resultante da decmpsiçã térmica d nitrat de Zinc pur Fig. 14 Difratgrama da amstra resultante da decmpsiçã térmica da mistura (A1) Fig. 15 Difratgrama da amstra resultante da decmpsiçã térmica de uma mistura (A) após sinterizaçã a 1000 C durante 4 hs
5. Reduçã ds óxids purs Os experiments de reduçã d Fe O pur permitiram a btençã de uma massa final de metal idêntica à massa teórica calculada cm base na estequimetria das reações representadas pelas Eq. (7). Partind-se de 1.006g de Fe O, de acrd cm a reaçã de reduçã apresentada na Eq. (7) espera-se bter uma massa de Fe de magnitude igual a 0.70g. Após experiment de reduçã bteve-se uma massa final igual a 0.69g, cnsistente cm esperad. O material reduzid, após resfriad até 69 C em crrente de N fi analisad via difraçã de rais x (Figura 16). Fig 16. Difraçã de rais x da amstra de hematita após a reduçã e resfriament até 69 C. Pde-se perceber n difratgrama da Figura (16) pics referentes às fases ainda Wustita (FeO) e Magnetita (Fe O 4 ), que apresentam teres apreciáveis. Iss, mesm após resfriament até 69 C em atmsfera cm N. Tal fat pde ser explicad pela presença de umidade n N utilizad, que em última instância cnsiste em fnte de xigêni. 50 40 Zn-hcp 61.49 % Zincite 8.51 % 0 0 10 0 0 5 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 Ângul de Bragg 90 95 100 105 Fig 17. Difraçã de rais x de uma amstra de Zinc vlatilizad 110 115 10 Já n cas ds experiments de reduçã d ZnO pur, bteve-se a final d prcess uma massa desprezível de metal. Ist pde ser explicad pel fat d Zn
apresentar uma elevada pressã de vapr na temperatura reacinal esclhida. Cm sistema reacinal é abert, Zn btid, uma vez vlatilizad, é arrastad na crrente de gás. Apenas pequena parte d Zinc vlatilizad fi recuperada acpland-se dedfri na saída d reatr, resultand, para a vazã de e temperatura especificadas uma recuperaçã máxima da rdem de 4%. Parte d Zn perdid para gás e que nã fi cndensad n ded-fri precipitu nas paredes d tub de quartz na saída d frn. Realizand-se uma análise de difraçã de rais x ficu evidente a presença de Zn metálic (Figura 17). 5. Reduçã das misturas 5..1 Experiments sem Zn metálic Através ds experiments de reduçã das misturas nã fi pssível a prduçã da liga Fe-Zn (Figuras 18 e 19). Ist se deve a fat de haver a cmpetiçã entre dis prcesss. De um lad a vlatilizaçã d zinc metálic prduzid, e de utr a frmaçã da sluçã sólida cm átms de Ferr. À medida que átms de Zinc sã frmads pela reaçã cm, s mesms sã transferids para a fase gassa e arrastads para fra d sistema. Cnvém bservar que, em ambs s cass, a massa de ferr metálic teórica é inferir as valres btids experimentalmente. Ist se deve a efeit d prcess rexidaçã das amstras. N cas da amstra cuj difratgrama é apresentad na Figura (18), partind-se de 1.009g da mistura cm teres de ZnO e Fe O apresentads na Figura (14), espera-se uma massa de Ferr final igual a 0.141g. A massa medida após resfriament até 80 C apresentu um valr igual a 0.149g, u seja, 5% acima d esperad. Este acréscim de massa é decrrente da re-xidaçã d Ferr durante a passagem d N na etapa de resfriament, fenômen este respnsável pel estabeleciment de teres apreciáveis de FeO e Fe O 4 n difratgrama medid (Figura 18). N cas da amstra cm teres iniciais de ZnO e Fe O apresentads na Figura (15), frações mássicas ainda maires de FeO e Fe O 4 se fizeram evidentes n difratgrama btid (Figura 19). Fig. 18 Difraçã de rais x btida a partir da reduçã de óxids c-precipitads de Fe e Zn até 80 C Neste cas, a amstra fi resfriada cm N até 180 C, e entã remvida d frn para que experiment de difraçã de rais x pudesse ser realizad. A ser retirada d
reatr, a amstra estabelece cntat cm ar atmsféric (fnte de O ). O xigêni d ar re-xida a amstra, reaçã esta capaz de explicar s expressivs teres de FeO e Fe O 4 encntrads. O fenômen de re-xidaçã também influencia s resultads durante as medidas de perda de massa cm funçã d temp. A se retirar a amstra a 850 C, estabelecend-se cntat cm ar atmsféric, estimula-se a re-xidaçã, que se reflete em um ganh apreciável de massa. N cas da referida amstra, partind-se de 1.055g espera-se encntrar uma massa de Ferr metálic igual a 0.49g. A massa encntrada a final d experiment de reduçã (pes cnstante) apresentu um valr igual a 0.54g. O desvi encntrad deve estar relacinad à reaçã entre a amstra e atmsfera n trajet d frn à sala de pesagem. Fig. 19 Difraçã de rais x btida a partir da reduçã de Fe ZnO 4 até 180 C 5.. Experiments de reduçã em presença d Zn metálic Nas cndições experimentais utilizadas nã se bteve sucess na prduçã de ligas d sistema Fe Zn a partir da reduçã de óxids de Fe e Zn c-precipitads, que pde ser explicad pel arraste d Zinc na frma de vapr pel gás injetad n reatr. Visand a minimizaçã das perdas d referid metal pr vlatilizaçã, pensu-se na adiçã de uma camada de Zn metálic pur sbre a mistura de óxids a ser reduzida. Fig. 0 Cmprtament Cinétic da vlatilizaçã d Zn em diferentes temperaturas
m m(g ) Departament de Engenharia de Materiais O Zn na frma de metal estabelece na temperatura reacinal a pressã de vapr característica d equilíbri entre as fases metal e gás, limitand em última instância, a perda de Zinc btid a partir d prcess de reduçã. Inicialmente, estudu-se a cinética de vlatilizaçã d Zn pur na faixa de temperatura de 600 C a 850 C (Figura 0). Observa-se um cmprtament bastante interessante. Em tds s cass, a taxa de vlatilizaçã é inicialmente mair, reduzind até um valr cnstante, cm pde ser bservad ns dads btids a 750 C (Figura 1)..5.5 1.5 1 0.5 0 0 10 0 0 40 50 60 70 80 t(min).5 y = -0.04x +.6787 R = 0.9854 1.5 1 0.5 0 0 10 0 0 40 50 60 70 80 t(min) Fig. 1 Perda de massa pr vlatilizaçã d Zinc metálic A queda na cinética de vlatilizaçã pde ser explicada pela frmaçã de uma camada de ZnO em trn das pastilhas de Zn liquefeitas. O ZnO é frmad devid a presença de umidade n N utilizad durante s experiments. A taxa de vlatilizaçã alcançada n estad estacinári é frtemente influenciada pela temperatura d sistema (Figura 0). Tal dependência pde apreciada cm mair detalhament através ds dads incluíds na Tabela (). T( C) dm Zn (mg.min -1 ) dt 600 0 650-0.5 700-4.9 750-4. 850-18. Tab. Taxa de vlatilizaçã d Zn metálic pur n regime estacinári
A massa de Zn a ser adicinada depende diretamente d temp necessári à reduçã ds óxids, pis deve ser cmputada de maneira que durante td temp em que material estiver n interir d reatr haja uma massa nã nula d referid metal. Cm um primeir teste para prcediment descrit n presente tópic ptuse pel estud da reduçã d ZnO pur. A 700 C, prcess crre a uma taxa cnstante de magnitude igual a -.6 mg/min (Figura ). Cnsiderand-se que uma amstra de 0.5 g de ZnO pur é inserida n reatr, estima-se que temp reacinal (interval de temp para que td ZnO seja reduzid) seja igual a 19 min. Cnsiderand a taxa de vlatilizaçã d Zn pur medida nesta mesma temperatura (dm/dt = - 4.9 mg/min), após 19 min, cnsum de Zn deve ser numericamente igual a 0.94g. Prtant, adicinand-se 1g de Zinc metálic, espera-se que mesm esteja presente durante td prcess reacinal. Fig. Cinética d óxid de zinc a 700 C Empregand-se uma massa de Zinc metálic igual a 1.01g e de ZnO igual a 0.507g, após 10 min de reaçã a 700 C, incluind temp inicial de 1min para a estabilizaçã da temperatura e temp de 1min final após a inversã de para N, resfriu-se a amstra até 80 C em atmsfera de, analisand-se entã a mesma via difraçã de rais x (Figura ). 70 Zincite 100.00 % 60 50 40 0 0 5 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 Ângul de Bragg Fig. Difratgrama de uma amstra btida após reduçã dm a 700 C na presença de Zn metálic 90 95 100 105 110 115 10
Pde-se bservar que nenhum pic relacinad à presença da fase Zinc metálic pôde ser detectad, apenas pics referentes à presença da fase ZnO se mstram evidentes. N entant, para a temperatura e temp reacinais determinads (700 C e 10 min), s resultads d estud cinétic realizad cm ZnO pur indicam que td óxid deveria ter sid reduzid. A existência de apenas ZnO n estad final alcançad sugere um pssível deslcament d equilíbri de reduçã n sentid de regeneraçã d óxid. avend excess de Zn na frma de gás nas vizinhanças da amstra, equilíbri de reduçã pde ser deslcad n sentid cntrári a de btençã ds prduts desejads, de acrd cm a Eq. (6). Zn(l) Zn Zn O ZnO (6) A reaçã entre Zinc gass e a água presente na atmsfera reacinal é termdinamicamente pssível, fat este justificad pels expressivs valres assciads à cnstante de equilíbri (Tabela ). T( C) K 600.4.10 5 700 1.1.10 4 1000 19.7 Tab. Cnstante de equilíbri da reaçã Zn+ O = ZnO + cm funçã da temperatura Cnsiderand-se que a massa ttal presente na barquinha cnsiste n smatóri das massas de Zn metálic adicinada, a massa de ZnO e a massa de Zn metálic frmada a partir d prcess de reduçã, smatóri das massas de ZnO e Zinc prduzid pderia ser determinad subtraind-se da massa ttal medida a perda pr vlatilizaçã d Zinc metálic adicinad, que pde ser calculada através d prdut d temp reacinal e taxa de vlatilizaçã determinada à 700 C (4.9mg/min). Fig. 4 Massa residual cm funçã d temp a 700 C
O resultad pde ser bservad na Figura (4). Observa-se que a massa residual decresce inicialmente ns primeirs 90min de reaçã, apresentand um aument prgressiv cm temp para temps reacinais maires. O ganh de massa pderia ser explicad pela regeneraçã d ZnO através d prcess representad pela Eq. (6). 6. Cnclusões preliminares As cndições implementadas para a dissciaçã ds nitrats permitiu a btençã de óxids purs e misturas de óxids de cmpsiçã cnsistente cm previst pela estequimetria das reações de decmpsiçã térmica prpstas (Eq. 1). Tal fat ficu evidente mediante a análise ds difratgramas btids (Figuras 1, 1, 14 e 15). O experiment de reduçã da amstra de Fe O pur frneceu resultads bastante satisfatóris. A massa de metal calculada a partir da estequimetria da reaçã glbal de reduçã d referid óxid se mstru idêntica à massa final encntrada. A presença de quantidades significativas de Fe O e Fe O 4 n difratgrama d material btid (Figura 16) pde ser explicada pela reaçã da amstra cm a umidade presente n N usad para manter a atmsfera inerte durante resfriament da mesma. O experiment de reduçã d óxid de zinc determinu a btençã de uma massa desprezível de material a final da reduçã. Este fat pde ser explicad pels expressivs valres de pressã de vapr d zinc, que, uma vez vlatilizad, é arrastad cm gás injetad n reatr. Apenas 4% d zinc transprtad para gás fi recuperad utilizand-se ded-fri acplad à saída d frn. Através ds experiments de reduçã das misturas nã fi pssível prduzir, em nenhum ds dis cass (mistura A1 e A) ligas d sistema Fe-Zn. Tal fat pde ser também relacinad à alta pressã de vapr d Zinc. A términ de tds s experiments bteve-se Ferr metálic pur juntamente cm Fe O 4 e FeO (Figuras 18 e 19). A quantidade de óxids residuais é influenciada pela pssibilidade de reaçã cm ar atmsféric, bem cm pel temp de expsiçã das amstras a N em temperaturas elevadas. O xigêni d ar, e a pssível presença de umidade n N injetad n frn, cnsistem em fntes de xigêni capazes de re-xidar parcialmente Ferr metálic prduzid. Adiçã de Zn metálic para minimizar a perda de Zn pr vlatilizaçã, nã permitiu a btençã d Zinc a partir da reduçã da amstra de ZnO pur. Tal resultad pde ser explicad pel deslcament d equilíbri n sentid de regeneraçã d óxid, idéia esta crrbrada pels valres da cnstante de equilíbri da reaçã Zn + O = ZnO+ na faixa de temperatura de interesse, e da massa residual cmputada cm funçã da temperatura (Figura 4). O aument d referid parâmetr pde ser explicad pel aument da massa de ZnO cm passar d temp após 90min de reaçã. 7. Referências 1 Brcchi, E. A., Mtta, M. S., Jena, P. K. Preparatin f Cu - Ni Allys thrugh a New Chemical Rute. Metallurgical and Materials Transactins B, v. 5, n. 6, p. 1107-111, 004. Brcchi, E. A.; Mura, F. J.; de Maced, D. W. Synthesis and characterisatin f nanstructured Ni - C ally part : NiO and CO4 cfrmed reductin kinetics.transactins f the Inst. f Min. and Metallurgy C, v. 118, n. 1, p. 44-48, 009. SANTOS, Felipe Smbra ds. Caracterizaçã e prcessament químic pr mei de reagentes clretantes de um resídu industrial. 008. 84 f. Dissertaçã
(Mestrad em Ciência d Materiais e Metalurgia) DEMa, Pntifícia Universidade Católica d Ri de Janeir, Ri de Janeir, 008. (Mestrad em Ciência d Materiais e Metalurgia) DEMa, Pntifícia Universidade Católica d Ri de Janeir, Ri de Janeir, 008