Problemas práticos relativos à produção em massa do cimento geopolimérico

Problemas práticos relativos à produção em massa do cimento geopolimérico No Geopolymer Camp, de 1 a 3 julho de 2009, em Saint-Quentin, França, o prof. Joseph Davidovits apresentou questões-chave sobre Problemas práticos relativos à produção. Quais são os principais problemas e quais são os impasses? Será que estamos prontos e podemos fabricar cimentos que reduzem a emissão de CO 2 de 60 a até 80%?

Nós vamos discutir os problemas práticos que estão ligados à produção em massa do cimento geopolimérico. Experiência prática Vimos que precisamos controlar o ph e produzir sistemas irritantes; e não sistemas corrosivos. Figura 1 Isto significa sistemas favoráveis ao usuário e não sistemas hostis ao usuário. Figura 2 Para compreender o que é hostil e o que é favorável vamos observar a Tabela 1: À esquerda, o sistema hostil inclui cal virgem, NaOH, KOH, metassilicato de sódio com razão SiO 2 :Na 2 O = 1 e qualquer silicato solúvel com razão molar menor que 1,45. À direita, o sistema favorável ao usuário, compreende a cal hidratada, cimento Portland, escória de ferro e uma mistura contendo, por exemplo, silicato e caulim ou outros ingredientes protetivos coloidais e que proveem razão molar SiO 2 :M 2 O entre 1,25 e 1,45 e qualquer silicato solúvel com razão molar maior que 1,45. Tabela 1 Em 1999, eu visitei a China. Fui convidado pela Academy of Science em Pequim e encontrei diversos representantes do Ministério da Indústria da Construção, e discuti a aplicação potencial do cimento geopolimérico. Perguntei ao vice-ministro qual seria o primeiro uso do cimento geopolimérico. Ele disse: Rodovias. Qual quantidade por ano? 100.000.000 toneladas de cimento geopolimérico. 100.000.000 toneladas! Eu comecei a calcular. Se eu usar o sistema à base de rocha ou à base de fly ash e usar quase 10% de silicato isto significa 10.000.000 toneladas de silicato. Vocês acham que a indústria de silicato está preparada para produzir 10.000.000 toneladas por ano? Não. Como produzir 10.000.000 de toneladas? Assim, temos um grande problema quanto à produção em massa. É óbvio que eu não tenho a resposta. No mundo, em 2015 precisaríamos de 1.000 milhões de toneladas. Como conseguir isso? São 1.000.000.000 de toneladas de silicato. Impossível com o método regular de produção de silicato de sódio ou potássio. Qual o problema aqui? Discutiremos a seguir. 2

Temos duas questões-chave para produção em massa. Nós temos que pensar em 1.000.000.000 de toneladas de silicato e temos que ter material de aluminossilicato em grande quantidade, que pode ser à base de rochas geológicas, resíduos de carvão ou cinza volantes e temos que ter um sistema de silicato alcalino próprio para uso. Lembre-se você está produzindo sistemas favoráveis ao usuário, que requerem a ativação começando com silicatos e não com alcalinidade pura, o que é hostil ao usuário. Temos três sistemas: à base de metacaulim e escória; à base de rochas; à base de fly ash. Cimento geopolimérico à base de metacaulim e escória Eu tenho três exemplos: 9905: caulinita (33%) quartzo, muscovita, pirofilita; 10155: caulinita (92%) montmorilonita, anastase, quartzo; KANDOXI: caulinita (94%) quartzo, muscovita. Tabela 2 Vemos na Figura 3 que o metacaulim com baixo teor de caulinita (até 33% de caulinita) provê resistências altas como 70 MPa. Figura 3 Portanto temos materiais geológicos que proveem um cimento com baixa quantidade de silicato alcalino. Cimento geopolimérico à base de rochas Por exemplo, podemos usar os resíduos de carvão da China. Nós testamos os resíduos de carvão da China e funcionam perfeitamente. Neste exemplo testamos os resíduos de carvão do País de Gales no Reino Unido que têm a seguinte composição: 25% plagioclásio (feldspato); 30% quartzo; 10% anfibólio; 27% caulinita; 3-5% de carvão; 6% de outros elementos (pode ser muscovita e outros elementos). Nós calcinamos a 750 C por 3 horas, transformando caulinita em metacaulim e moemos a uma granulometria de 15-25 mícrons, e o carvão supri parte da energia necessária. 3

Este é um sistema muito sustentável e que provê viabilidade econômica. Produzimos o cimento a partir do resíduo da mineração do carvão e tanto os fornecedores ou fabricantes estão próximos das minas de carvão tornando econômico em termos de emissão de CO 2, o que não ocorre se você tiver que transportar o cimento por via marítima e para locais distantes. economia de energia e a redução das emissões de CO 2 são os mais elevados. Este é um exemplo na República Tcheca (Figura 4). É um material calcinado de ocorrência natural que é um resíduo da mineração do carvão. Este material está disponível, não temos que calcinar e precisa somente se desenvolver. Fizemos a seguinte mistura que pode mudar dependendo do resíduo de carvão: Resíduos da mineração do carvão Escória (15-25 mícrons) Solução de silicato de potássio (RM = 1,40; H 2 O = 53%) Água - 80-20 - 20-20 Figura 4 A cura foi feita em temperatura ambiente. Após 7 dias alcançou resistência à compressão de 30 MPa e aos 28 dias 75 MPa, o que é muito. De qualquer maneira, isto significa que podemos reduzir a quantidade de álcalis. Para o cimento geopolimérico à base de rochas nós encontramos várias patentes que foram expedidas em diversos países. Este é o resíduo da mineração de carvão e eu mostrei a você uma espécie, que agora você conhece perfeitamente. Resíduos especiais da mineração do carvão Às vezes; quando o carvão foi naturalmente submetido ao calor, o aquecimento foi suficiente para transformar a caulinita em óxido de aluminossilicato (Si 2 O 5, Al 2 O 2 ). Essas camadas naturais existem em vários países, por exemplo, na Austrália e na República Tcheca, e merecem ser explorados. Neste caso específico, não há necessidade de calcinação de modo que a Figura 5 4

Cimento geopolimérico à base de fly ash O cimento geopolimérico é uma combinação de matérias-primas com os silicatos ou mesmo materiais geológicos. Se você não tiver materiais geológicos poderá se basear em resíduos que estejam disponíveis, e o fly ash é um produto que está sempre disponível, sempre aumentando. A qualidade do fly ash depende da temperatura de ebulição na caldeira, quanto maior a temperatura melhor a qualidade do fly ash, o que significa que com o tempo você obtém fly ash cada vez mais viáveis para a produção do geopolímero. Você deve estar imaginando que há uma grande diferença entre o fly ash que é queimado a 1200 C com o que é queimado a 600 C. Mesmo com um alto teor de cálcio a 1500 ou 1600 C, você não tem mais cálcio livre que é destruído ou jogado fora do sistema, mas você tem o sílico aluminato de cálcio que já não está mais reativo na caldeira; porém na mistura, na composição, poderá ser um material disponível como o fly ash. A mistura do fly ash depende de sua natureza. A mistura apresentada aqui foi calculada somente para prover a melhor reologia. A reologia da menor quantidade de água e mais alta fluidez foram os dois critérios usados para a seleção da formulação. Nós obtivemos diferentes resistências, que estão evoluindo, ou seja, obtivemos 35 e 40 MPa, e que não foi otimizada para obter mais resistência e o único critério adotado foi a boa reologia. Isso depende de como foi misturado e isso às vezes pode parecer muito estranho, muito interessante. Nós temos uma mistura supertixotrópica, que não se movimenta mais e assim que está em rotação, se torna superfluido e esse é um comportamento ao qual temos que nos acostumar. Assim temos a seguinte mistura: Fly ash classe F - 50-80 Escória (15-25 mícrons) - 10 Solução de silicato de potássio (RM = 1,40; H2O = 53%) - 10 Água - 20 Endurecimento em temperatura ambiente. 20-30 MPa em 7 dias 40-75 MPa em 28 dias Na formulação acima temos 10% de escória. A escória é um reagente químico. Isto é provado aqui apenas adicionando a escória para que ele comece uma alcalinização e degradando na polimerização para de outro modo entrar no sistema. Como você pode ver, nós não temos metacaulim aqui. E isso foi feito obtendo a melhor classificação do fly ash: o fly ash classe F, que é um sistema que não poderá ser utilizado para o gerenciamento de resíduos, porque não será estável a longo prazo como um sistema que contém metacaulim. É um material para aplicações em materiais de construção. Outras pessoas estudam o fly ash para a retenção de resíduos e até agora estão fazendo a pesquisa erroneamente, afinal esta não é a maneira de fazê-la. É apenas um material de construção. Todos que querem fazer a zeólita através do fly ash entram no sistema hostil ao usuário, você necessita de muita alcalinidade para produzir uma zeólita; porém isto é um tópico diferente, não de como fazer materiais de construção mas sim de como produzir a zeólita. As resistências obtidas são para a pasta pura sem adição de agregados. Sempre comprimimos a 5

pasta quando moldamos. Não secamos. Desmoldamos após 2 dias, 7 dias, 15 dias e 28 dias, e este é o modo como comparamos os resultados. Os testes não são padronizados, mas esta é a maneira como fazemos. Para comparação, estes valores não são absolutos são valores relativos. Para se comparar 40 a 100, por exemplo, isto é sempre feito sob as mesmas condições. A equipe da Universidade de Delft nos Países Baixos foram bem melhores do que nossos laboratórios pois conseguiram alcançar sempre resistências acima de 100 MPa. E eles ficaram muito orgulhosos por conseguirem fazer isso melhor do que nós estávamos fazendo. E eles replicaram esses testes. Seus moldes foram melhores. Todo o sistema foi melhor do que o que nós estávamos fazendo em nossos laboratórios. Eles nunca obtiveram menos do que 100 MPa com o fly ash. Deste modo, temos endurecimento em temperatura ambiente, vemos uma quantidade menor de água, uma relação menor de água. Na Figura 6 temos uma patente que foi publicada em 2008 relacionada a relações favoráveis ao usuário utilizadas para o cimento geopolimérico à base de fly ash. Você se lembra que nós dissemos que tínhamos duas questões chaves para resolver o problema da produção em massa. Duas questões-chave: 1) Volume de material sílico-aluminato Rochas Resíduos de carvão Fly ash 2) Sistema de silicato alcalino O volume de material sílico-aluminato é fácil de obter. O sistema de silicato alcalino não é fácil de obter. Eu falei que a indústria de silicato não seria capaz de produzir isso com o processo regular. Para fazer o silicato de sódio nós começamos fabricando o hidróxido de sódio por eletrólise do cloreto de sódio, assim obtemos o NaOH e obtemos o cloro. E o que você faz com o cloro? Nada. O mercado mundial para o cloro é limitado e reduzido devido a sua toxicidade. Nós precisamos inventar um sistema no qual nós não temos nenhuma produção de cloro através de uma osmose inversa. De qualquer forma isto é um problema. Nós precisamos do sódio, mas não queremos o cloro. O que fazer com o cloro? Então não podemos produzir o silicato que precisamos. Nós precisamos de potássio. Esqueça! São milhões de toneladas! E o sódio é perigoso em termos de emissões ambientais. Então o sistema alcalino é uma emissão perigosa. E é nisso que temos que nos concentrar. Num futuro próximo, nos próximos 5 anos isto deverá ser feito obrigatoriamente. Portanto, precisamos primeiramente encontrar a maneira de manufaturar estes ingredientes, e Figura 6 6

segundo encontrar um modo de produzi-lo em forma de pó, mas somente obtemos o silicato solúvel quando adicionamos água a ele. Precisamos manter um sistema favorável ao usuário e isto é o que estamos tentando fazer. Isto é também o que as pessoas em Melbourne afirmam que estão fazendo, mas de fato não estão. Eu não vou discutir a tecnologia. A melhor maneira é ler o que está nas patentes e isto está disponível e você vai observar as patentes e compreender a tecnologia. Sistema em forma de pó Temos que fazer um sistema em forma de pó mantendo o ph para um sistema favorável ao usuário. Eu não quero a forma em pó que é feita com NaOH em pó ou metassilicato de razão molar 1,00. Eu quero algo que tenha razão molar de 1,4 1,5. Basalto artificial Este é o sistema que nós temos testado e que eu chamei de basalto artificial, mas pode ser uma escória alcalina ao invés de escória de cálcio. Nós temos a escória alcalina e formação do ponto de vista geológico que é basalto. Este é o capítulo 24 de meu livro e algumas imagens estão bem explicativas. Então, nós fabricamos o basalto a 1200 C, 1250ºC ou 1300 C do mesmo modo de fabricação do silicato que estamos acostumados pelo método do forno. Nós não mudamos nada. Somente a matéria-prima é diferente. Na Figura 7 temos o gráfico que mostra as resistência pelo percentual de substituição do silicato de potássio. Você observa que se não temos silicato solúvel no início não há resistência. Este estudo foi feito há 10 anos em laboratório. Este é um silicato de potássio regular que estamos usando e estamos substituindo o silicato de potássio por basalto artificial. Se há 100% de basalto artificial ele não funciona, o que significa que o nosso basalto precisa ser ativado. Concordo que isso é uma ativação alcalina do basalto que ao iniciar a reação, começando a química, e por enquanto precisamos adicionar uma pequena quantidade de silicato de potássio. Então, em vez de 5/10% de volume, temos somente 2%. Este é um valor melhor, mas é somente um estudo. Não é o resultado de algo, de outro processo de produção, é apenas uma maneira de mostrar que isto é possível. Então, temos aqui 0% de substituição que começa com 50 MPa em 8 dias. Como de praxe com 10%/20% você sempre terá o máximo. Você tem algo para o seu sistema. Esse algo que nós sempre testamos. E se substituir 60% você ainda tem 40 MPa em 8 dias, e até mesmo se você substituir 80% temos entre 25/30 MPa. E isto é o que obtemos. Figura 7 As resistências aos 28 dias dependem das matériasprimas geológicas que estamos usando para fazer este basalto. São materiais geológicos que contêm naturalmente uma grande quantidade de potássio. São tufos vulcânicos que têm até 10% 7

em peso de K 2 O, além de uma quantidade de Na 2 O também. Então, nós selecionamos a geologia para obter o máximo de potássio em nosso sistema. E alcançamos em 8 dias 30 MPa para o LA01 - este é um tufo vulcânico do norte de Roma na Itália, ao passo que o GC05 é um tufo vulcânico proveniente das Ilhas Canárias - temos em 5 dias 30 MPa e maior que 45 em 30 dias. Então este é um bom material. quantidades são totalmente diferentes. Esta foi outra maneira para cooperar com a diminuição de CO 2. Este foi o único sistema em que conseguimos uma redução de 70/80% de CO 2. Figura 9 Figura 9 Figura 8 Como fabricar? Na figura 9 temos ilustrado o processo de fabricação. Aqui fabricamos o vidro, o basalto, pegamos o tufo vulcânico, adicionamos aditivos (cálcio, potássio, sódio) a fim de obter a fórmula correta que queremos. Nós trituramos, vitrificamos, resfriamos e temos o silicato alcalino, e trituramos. E, uma vez que precisamos de aquecimento aqui, por que não pegar o calor para calcinar o caulim para metacaulim? Isto é apenas uma sugestão, não é obrigatório. Você viu que é praticamente o mesmo processo de fabricação do silicato que fazemos atualmente, somente as matérias-primas estão mudando e as Cimento romano Se voltarmos para o antigo cimento romano; que é o cimento geopolimérico, podemos alcançar uma redução de 60% de emissões de CO 2. Esse é o melhor cimento romano. Os engenheiros romanos conseguiram um cimento e concreto romano que emite 60% menos CO 2 do que cimento Portland, e você sabe que as propriedades dos cimentos são boas. Os monumentos ainda estão lá. Na Figura 10 temos o Opus Signimum. O Opus Signimum é um sistema que consiste em uma réplica exata do geopolímero à base de metacaulim. Temos o que nós chamamos de Testa. Este é o espectro de silício do metacaulim e este é o cimento que temos. 8

Temos um sistema que pode ser usado, e o único problema é acelerar o endurecimento do cimento romano. O cimento romano é um cimento pozolânico que precisa de mais tempo para endurecer do que o cimento Portland ou o cimento geopolimérico. Então temos que encontrar maneiras para acelerar e ao fazer isto, estaremos evitando 60% de emissões de CO 2. Mercado alternativo para a indústria de cimento Figura 10 Na Figura 11 temos o Opus Testacaeum. É um outro tipo de cimento. Este é um cimento pozolânico regular, mas tem que ser feito com a pozolana certa que é chamada de Cretoni em italiano. Tem esse espectro e encontramos dentro do espectro da cretoni, que de fato contém zeólita natural, e este tipo tipo é uma zeólita de potássio à base de phillipsita; e esta irá promover a produção do cimento romano. Nós temos um mercado alternativo para a indústria de cimento que é a fabricação de basaltos artificiais e que pode ser feita pela indústria de cimento ou pela indústria de silicato. Podemos começar a fabricar o basalto alternativo e prover milhões de toneladas necessárias. Isto tem que estar perto do que estamos fazendo e perto de onde é produzida a escória. Se for necessário fabricar a escória e este basalto, eles têm que estar no mesmo local. Temos que manufaturar escórias (que é também um produto químico), e temos que fabricar para aprimorar o cimento romano. Um aprofundamento na pesquisa e desenvolvimento é necessário para esta importante tecnologia. Figura 11 9