Métodos de Caracterização 1 Cristalografia processamento de dados Estrutura: solução e refinamento fonte de RX difração ignez@df.ufscar.br melhora do feie RX detecção São Carlos, 2 de setembro de 217. 1 2 Estados da matéria: gás Estados da matéria: gás Forma: varia com a forma do recipiente Volume: varia com o volume do recipiente Influência da Pressão : volume bastante variável; pode ser comprimido e epandido Partículas : quase isoladas colisões ocasionais Influência da temperatura : sistema a ser analisado provoca significativas alterações de V sistema a ser analisado 3 4 1
Estados da matéria: líquidos Estados da matéria: líquidos sistema a ser analisado Forma: varia com a forma do recipiente Volume: constante Influência da Pressão : pouco compressível Influência da temperatura : "alguma" alteração de V sistema a ser analisado Partículas : 5 atração entre partículas vizinhas alta suficiente para manter partículas em contato líquidos levemente compressíveis movimento térmico tem energia suficiente para mover as moléculas longe do campo atrativo de seus vizinhos; as partículas não ficam permanentemente ligadas, podem fluir 6 Estados da matéria: sólidos Estados da matéria sistema a ser analisado Forma: constante Volume: constante Influência da Pressão : não provoca variações de volume Influência da temperatura : pequenas" alteração de V redução do movimento térmico ligações entre as moléculas torna-se mais estável. moléculas podem se juntar para formar um cluster que macroscopicamente parece um corpo rígido podem assumir uma posição randômica, mas um padrão ordenado permite que aproime mais do estado de mínima energia sistema a ser analisado 7 8 2
Estados da matéria: estado cristalino estado de mínima energia a disposição ordenada das moléculas é chamada de estado cristalino sistema a ser analisado 9 1 Estados da matéria: estado cristalino sólido Estados da matéria: estado cristalino sólido............... monocristalino policristalino amorfo materiais não-fluidos com alto grau de desordem precipitado 11 12 3
Cela Unitária Cela unitária Estrutura geométrica básica (menor tijolo) que repetido no espaço gera a rede cristalina Cela Unitária Cela unitária Estrutura geométrica básica (menor tijolo) que repetido no espaço gera a rede cristalina molécula cela unitária cristal unidade assimétrica cela unitária cristal operação de simetria 13 14 Cristais Cristais tem defeitos e/ou podem conter impurezas sem perder a ordem para entender a natureza periódica e ordenada cristal ideal periodicidade perfeita periodicidade cristal real seria melhor ter um cristal ideal com relação o eperimento de DRX? necessário conhecer as operações pelas quais a repetição do motivo molecular é obtida 15 16 4
Operações de Simetria Operações dados dois objetos idênticos, colocados em posições e orientações randômicas, que operações devem ser feitas para superpor os dois objetos? Rotação Translação 17 18 moléculas enantioméricas Luz natural e luz polarizada Isomeria Óptica que operações devem ser feitas para superpor os objetos enantiomorfos? Luz não polarizada Luz polarizada A luz natural (não-polarizada) apresenta vários planos de vibração. A luz polarizada apresenta um único plano de vibração. Espelho 19 2 5
Polarização da Luz Isomeria Óptica Atividade óptica A luz polarizada é obtida fazendo-se passar um feie de luz natural por dispositivos chamados de polarizadores. Um dos mais comuns é o prisma de Nicol. Substância opticamente inativa: não desvia o plano de vibração da luz polarizada. Substância opticamente ativa: desvia o plano de vibração da luz polarizada. Luz Natural Polarizador Luz Polarizada 21 22 Isomeria Ótica: Polarímetro Isômeros Óticos: eemplo polarizador lâmpada de sódio (monocromática amarela) substância a ser analisada desvio da luz Talidomida 1953 empresa suíça Ciba 1954 empresa alemã Chemie Gruenenthal (testes mal conduzidos) luz polarizada luz polarizada na amostra não muda a rotação do disco inativa substância analisada prescrito para convulsões epilépticas gira o disco para a direita girar o disco para a esquerda oticamente ativa: detrógira D oticamente ativa: levógira L inefetivo 23 24 6
Isômeros Óticos: eemplo Isômeros Óticos: eemplo Talidomida novos ensaios clínicos Talidomida novos ensaios clínicos prescrito como antihistamínico para alergias prescrito como sedante inefetivo efetivo 25 26 Isômeros Óticos: eemplo Isômeros Óticos: eemplo Talidomida o destino definitivo do fármaco foi para tratar náuseas, ansiedade, insônia e vômitos matutinos das grávidas. prescrito como sedante efetivo Talidomida Três anos más tarde, em 1957, a talidomida se converteu no medicamento para ajudar as grávidas. Seu uso se estendeu rapidamente e em 1958 foi introduzido em vários países da Europa, África, América e também na Austrália. http://medtempus.com/archives/la-catastrofe-de-la-talidomida/ 27 28 7
Isômeros Óticos: eemplo Isômeros Óticos: eemplo Talidomida 1956 Talidomida obstetra australiano, William McBride focomielia uma rara enfermidade congênita em que há desenvolvimento incompleto (total ou parcial) de pernas e braços. também apareciam outras anomalias menos raras em outros recém nascidos: surdez, cegueira, má formação de órgãos,... http://www.thalidomide.ca/en/information/history_of_thalidomide.html 29 3 Isômeros Óticos: eemplo Isômeros Óticos: eemplo Talidomida enantiômero R enantiômero S Talidomida S efeito sedativo Talidomida R efeito teratogênico agente teratogênico tudo aquilo capaz de produzir dano ao embrião ou feto durante a gravidez. centro quiral centro quiral 31 32 8
Isômeros Óticos: eemplo O 'ibuprofeno' é um fármaco do grupo dos anti-inflamatórios não esteróides(aines), utilizado freqüentemente para o alívio sintomático da dor de cabeça (cefaleia), dor dentária, dor muscular (mialgia), moléstias da menstruação (dismenorreia), febre e dor pós-cirúrgica. Também é usado para tratar quadros inflamatórios, como os que apresentam-se em artrites. R Ibuprofeno Simetria Rede e cristal S (S)-(+)-ibuprofen (deibuprofen) : a forma ativa in vitro e in vivo. ignez@df.ufscar.br 33 34 Simetria Simetria se identificamos objetos e simetria temos que dividir em MOTIVO do grego: a mesma medida ou as devidas proporções REGRA DE REPETIÇÃO 35 36 9
Rede um meio ordenado periodicamente poder ser representado por uma rede Rede ordem periódica infinita de nós ou pontos em uma, duas ou três direções do espaço monodimensionais tipos de rede bidimensionais tridimensionais 37 38 Relembrando Cela unitária Relembrando Cela unitária Cela Unitária: Estrutura geométrica básica (menor tijolo) que repetido no espaço gera a rede cristalina y z 39 4 1
Rede monodimensional Rede bidimensional repetição periódica de um nó em uma direção repetição periódica de pontos em um plano pode ser definida conhecendo o valor do vetor de translação pode ser definida conhecendo o valor de 2 vetores e o ângulo formado entre eles 41 42 Rede tridimensional (ou espacial) Elementos da rede repetição periódica de pontos no espaço pode ser definida conhecendo o valor de 3 vetores e os ângulos formados entre eles cela elementar: porção da rede que por repetição ou translação gera a rede completa (suas arestas são translações da rede) 43 44 11
Elementos da rede Elementos da rede: multiplicidade cela elementar: porção da rede que por repetição ou translação gera a rede completa (suas arestas são translações da rede) multiplicidade: número de pontos (nós) que há por cela elementar volume e multiplicidade: o volume de uma cela é proporcional à sua multiplicidade. Todas as celas primitivas possuem o mesmo volume ou área. multiplicidade: número de pontos (nós) que há por cela elementar 45 46 Elementos da rede: celas Elementos da rede: celas tipos de cela elementar PRIMITIVA limitada por vetores primitivos multiplicidade = 1 MÚLTIPLA limitada por vetores nãoprimitivos multiplicidade > 1 47 48 12
Vetores primitivos e não-primitivos Motivo e Rede translação: intervalos com que se repetem as unidades que compõem uma rede ou meio periódico vetores primitivos: são os vetores que definem uma cela primitiva MOTIVO unidade material que se repete periodicamente (átomos ou moléculas contidos na cela elementar) vetor primitivo REDE esquema de repetição do motivo múltiplo vetor não-primitivo 49 5 Motivo e Rede Motivo e Rede motivo motivo rede rede 51 52 13
Motivo e Rede Motivo e Rede motivo motivo motivo igual rede diferente rede 53 54 Motivo e Rede Motivo e Rede motivo motivo rede rede 55 56 14
Motivo e Rede Motivo + Rede = Cristal motivo cristal rede motivo diferente rede igual rede 57 58 Rede Cristal diferença fundamental: cristal é um meio contínuo a rede é descontínua Teoria da repetição quando um motivo é repetido sistematicamente, o resultado é um arranjo periódico. 17 arranjos bidimensionais nós: repetições sucessivas de elementos do cristal 59 23 arranjos tridimensionais 6 15
Repetição & Simetria Um dos quadros possui elementos singulares, o outro, elementos repetitivos... se há elementos repetitivos, podem ser estudados utilizando a simetria. 61 62 ignez Quadrado Eios de simetria Figuras Bidimensionais ignez@df.ufscar.br O quadrado possui dois eios que passam pelos vértices opostos e dois eios que passam pelo ponto do médio das arestas opostas do quadrado totalizando quatro eios de simetria 63 64 16
Círculo Trapézio O círculo possui infinitos eios que passam pelo centro do mesmo, já que cada eio que passa pelo centro divide a figura em partes iguais. O trapézio possui apenas um eio de simetria. 65 66 Retângulo Heágono O retângulo possui dois eios de simetria que passam pelo ponto médio das arestas opostas do mesmo. O heágono possui três eios passando pelos pontos médios das arestas dos lados opostos da figura e três eios que passam pelos vértices opostos do mesmo, totalizando seis eios de simetria. 67 68 17
Triângulo retângulo Triângulo isósceles O triângulo retângulo não possui eio de simetria. 69 7 Simetria Simetria Operadores e Operações de Simetria propriedade que faz com que um objeto coincida com outro idêntico mediante um movimento determinado chamado operação de simetria (ou elemento de simetria) ignez@df.ufscar.br 71 72 18
Operações e Operadores de Simetria Operações de Simetria A operação de simetria é realizada por um operador ou elemento de simetria. operações de simetria BÁSICAS COMPOSTAS não podem ser divididas em outras mais elementares combinação de operações básicas operações de simetria BÁSICAS COMPOSTAS translação rotação refleão inversão rotação + translação (eios helicoidais) rotação + inversão (eios de roto inversao) refleão + translação (planos de deslizamento) 73 74 Simetria Simetria se identificamos objetos e simetria temos que dividir em motivo unidade assimétrica + regra de repetição + cristal rede cela unitária 75 76 19
Elementos da rede Operação de Simetria: Translação é o elemento de simetria mais simples e está presente em qualquer cristal por definição, o meio periódico possui a translação por translação são gerados os nós da rede ou de um desenho periódico 77 78 Operadores (ou Elementos) de Simetria eios de rotação ou rotações próprias A fazem girar um motivo ao redor de um eio imaginário, girando uma ou mais repetições do motivo durante uma rotação completa n Operadores (ou Elementos) de Simetria eios de rotação ou rotações próprias A A 1 n n = inteiro α = ângulo de rotação 79 2
Operadores de Simetria Ordem do Eio A n α eios de rotação ou rotações próprias n = ordem do eio de rotação ângulo elementar de giro n = 36 o n = 1, 2, 3,... 36 α n eios de rotação ou rotações próprias n = ordem do eio de rotação 36 n n = 1, 2, 3,... n =? 82 Eio de rotação primário (ordem 1) Repete o motivo cada Símbolo Eio de rotação binário (ordem 2) Repete o motivo cada Símbolo única operação Segunda operação Primeira operação 36º Para que coincida consigo mesmo Alguns objetos familiares possuem uma simetria intrínseca 18 para que coincida consigo mismo 83 84 21
Eio de rotação ternário (ordem 3) Repete o motivo cada Símbolo Eio de rotação quaternário (ordem 4) Repete o motivo cada Símbolo 85 86 Eio de rotação senário (ordem 6) Repete o motivo cada Símbolo Operação de Simetria: Rotação eios de rotação: ao redor de um eio imaginário, gira-se o motivo, gerando uma ou mais repetições do motivo durante uma rotação completa 36 n ângulo elementar de giro 87 88 22
Operação de Simetria: Rotação Operação de Simetria: Rotação eios de rotação: ao redor de um eio imaginário, gira-se o motivo, gerando uma ou mais repetições do motivo durante uma rotação completa nome repete motivo cada símbolo escrito símbolo gráfico primário 36 o 1 nenhum binário 18 o 2 ternário 12 o 3 quaternário 9 o 4 senário 6 o 6 89 9 Operações de Simetria Operações de Simetria Somente são possíveis eios compatíveis com as características do meio periódico eio-4 eio-2 eio-3 eio-6 91 92 23
Operações de Simetria Operações de Simetria 93 94 Operações de Simetria Operações de Simetria 95 96 24
Operações de Simetria Um eio de rotação 5 não é possível numa estrutura ordenada cristalina. Somente são possíveis eios compatíveis com as características do meio periódico eio-5 Operações de Simetria Um eio de rotação 5 não é possível numa estrutura ordenada cristalina. Em um cristal são validas somente as operações de simetria de ordem 1,2,3,4 e 6. 36 α n n = 1, 2, 3, 4, 6 97 98 Operações de Simetria Operações Básicas de Simetria operações de simetria BÁSICAS COMPOSTAS translação rotação refleão inversão rotação + translação (eios helicoidais) rotação + inversão (eios de roto inversao) refleão + translação (planos de deslizamento) translação rotação refleão inversão eios eios planos 99 1 25
Elementos de Simetria: Refleão (Plano de Simetria) produz uma imagem especular de um objeto com relação ao um plano m (do inglês, mirror) Os mamiferos geralmente apresentam um plano de simetria em seu rosto 11 12 Elementos de Simetria: Inversão (I) Elementos de Simetria: Inversão (I) produz um objeto invertido através de um centro de inversão 6 Caracol invertido implica no traçado de linhas imaginárias desde cada ponto do objeto, passando pelo centro de inversão, e chegam do outro lado a distâncias iguais do centro. 6 13 14 26
Eemplo: cubo Eios de simetria Figuras Tridimensionais ignez@df.ufscar.br Operadores de simetria Figura Tridimensionais 15 16 Plano de simetria Plano de simetria Um cubo planos de simetria. Um cubo planos de simetria. 17 18 27
Plano de simetria Um cubo planos de simetria. Planos de simetria Um cubo possui 9 (nove) planos de simetria. 19 11 Planos de simetria Um cubo possui 9 (nove) planos de simetria. 3 O cubo possui: Eio de ordem 4 eios de ordem 4 normais às faces 2 2 2 9 Três eios de ordem 4 normais às faces 111 112 28
O cubo possui: Eios de ordem 4 eios de ordem 4 normais às faces O cubo possui: Eio de ordem 3 eios de ordem 3 nas diagonais de corpo Quatro eios de ordem 3 nas diagonais de corpo Três eios de ordem 4 normais às faces 113 114 Eios de ordem 3 Eio de ordem 2 O cubo possui: O cubo possui: eios de ordem 3 nas diagonais de corpo eios de ordem 2 passando pelo meio de arestas opostas Quatro eios de ordem 3 nas diagonais de corpo Seis eios de ordem 2 passando pelo meio de arestas opostas 115 116 29
O cubo possui: Eio de ordem 2 Um cubo possui : Centro de Inversao eios de ordem 2 passando pelo meio de arestas opostas um centro de inversão. Seis eios de ordem 2 passando pelo meio de arestas opostas 117 118 Guia do Cubo Tarefa 4 3 2 b a a a Perpendicular às faces Meio de arestas opostas c c Diagonal de corpo Guia do cubo 119 12 3
Simetria de ordem 5? Simetria de ordem 5 Premio Nobel de Química 211 ignez@df.ufscar.br 121 122 Nobel Química 211 Daniel Shechtman 1982 Daniel Shechtman nasceu em Tel Aviv, Israel, em 1941. É doutor em química pelo Instituto de Tecnologia de Israel e atualmente é professor na instituição. Ele é o único a ganhar sozinho o Nobel de 211 nas categorias científicas (medicina, física e química) os outros prêmios foram compartilhados. http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/211/shech tman-or.html, I. Nobel em Química 211: Descoberta dos Quasicristais, uma Nova Classe de Sólidos - QNEsc - Vol. 33 N o 4, 26-21 - Novembro - 211 123 124 31
Padrão de difração Quasicristal (QC) monocristal dodecaedrico Mg-Zn-Ho, I. Nobel em Química 211: Descoberta dos Quasicristais, uma Nova Classe de Sólidos - QNEsc - Vol. 33 N o 4, 26-21 - Novembro - 211 [1] I.R. Fisher et al., Phil Mag B 77 (1998) 161 [2] Rüdiger Appel, http://www.3quarks.com/gif-animations/platonicsolids/ 125 126 Quasicristal (QC) Simetria ordenado periódico cristais C quasicristais QC amorfo QC são estruturas ordenadas mas não periódicas CRISTAL QUASICRISTAL t R C R CQ t translação inflação R C rotação cristalográfica 2, 3, 4, 6 R CQ R C + outras 5, 8, 1, 12 QC podem ter simetrias cristalográficas permitidas e não-permitidas 127 128 32
Cristais impossíveis??? Diffracts like a crystal... But with a symmetry strictly forbidden for crystals 1 mm z Al 6 Mn Al 6 Mn D. Shechtman, I. Blech, D. Gratias, J.W. Cahn (1984) 129 13 Mosaico de Penrose Mosaico de Penrose Mosaico de Penrose, formado de duas peças: uma grossa e outra fina. A razão entre o número de losangos grossos e finos em mosaico de Penrose é τ. Figura 5. O eperimento de Alan Mackay representou os átomos como círculos e os colocou nas interseções do mosaico de Penrose. Quando iluminado, esse modelo forneceu um padrão de difração de ordem dez (foto obtida no sítio da Fundação Nobel) http://www.nobelprize.org/nobelprizes/chemistry/laureates/211/infopubleng211.pdf, I. Nobel em Química 211: Descoberta dos Quasicristais, uma Nova Classe de Sólidos - QNEsc - Vol. 33 N o 4, 26-21 - Novembro - 211 131 132 33
Padrão de difração em um cristal Padrão de difração em um quasicristal Figura 6. O padrão de difração de um cristal, no qual os pontos mantêm sempre a mesma distância d. A figura mostra a figura de difração original. No detalhe, são apresentadas as distâncias, mostrando que d 1 = d 2 = d 3., I. Nobel em Química 211: Descoberta dos Quasicristais, uma Nova Classe de Sólidos - QNEsc - Vol. 33 N o 4, 26-21 - Novembro - 211 Figura 7. O padrão de difração no quasicristal da Figura 1* é apresentado novamente. É possível observar que os pontos não mantêm uma distância constante: d 1 d 2 d 3. A distância entre os pontos é uma série de Fibonacci e a razão entre as distâncias d 2/ d 1 d 3 /d 2 1,6, é da ordem de 1,6, a razão áurea τ conforme pode ser visto com detalhes nos insertos., I. Nobel em Química 211: Descoberta dos Quasicristais, uma Nova Classe de Sólidos - QNEsc - Vol. 33 N o 4, 26-21 - Novembro - 211 133 134 Padrão de difração em um quasicristal Quasiperiodicidade A constante matemática τ é descrita por uma sequência de números estabelecida pelo matemático italiano Fibonacci no século XIII. Nesta, cada número é a soma dos dois números anteriores: 1, 1, 2, 3, 5, 8, 13, 21, 34, 55, 89, 144 etc. Dividindo um dos números mais altos na sequência de Fibonacci pelo número anterior por eemplo, 144/89, obtémse um número que fica perto da proporção áurea. Tanto a sequência de Fibonacci como a proporção áurea são úteis para os cientistas para descrever um padrão de difração de quasicristais no nível atômico Com a quasiperiodicidade uma nova classe de sólidos é possível. Não somente a simetria de ordem 5! D. Levine and PJS (1984) J. Socolar, D. Levine, and PJS (1985), I. Nobel em Química 211: Descoberta dos Quasicristais, uma Nova Classe de Sólidos - QNEsc - Vol. 33 N o 4, 26-21 - Novembro - 211 135 136 34
Quasicristais Aplicações QUASICRISTAIS São estruturas ordenadas da matéria, mas que não são periódicas. Também chamados sólidos quase-periódicos, são maus condutores de eletricidade e etremamente duros e resistentes à deformação, por isso podem ser usados como materiais protetores antiaderentes. Shechtman et al. (1984) evidence for icosahedral symmetry Hoje, os cientistas também eperimentam quasicristais também em, em componentes para economia de energia como diodos emissores de luz (LED), para isolamento térmico em motores, entre outros componentes. 137 138 Aplicações A rede e os vetores de translação A commercial application: Cookware with Quasicrystal Coating (nearly as slippery as Teflon) 139 35
Cristalografia processamento de dados Estrutura: solução e refinamento fonte de RX difração melhora do feie RX detecção Rede Cristalina Rede Cristalina Um cristal periódico resulta da convolução de uma rede de pontos com um motivo molecular Rede de pontos Motivo Molecular Cristal Um cristal periódico resulta da convolução de uma rede de pontos com um motivo molecular A rede é uma estrutura invariante por translação. Se escolhemos um ponto arbitrário e selecionamos um conjunto mínimo de vetores que unem o ponto com seus vizinhos, todos os pontos da rede poderão ser atingidos através de translações primitivas. 36
Rede Cristalina Para definir uma rede são necessários uma origem e três vetores, linearmente independentes (O,a, b, c). Os vetores, que repetem o motivo até o infinito, tem a forma: t = n 1 a + n 2 b + n 3 c onde {a, b, c} se escolhem de forma que (n 1, n 2, n 3 ) sejam números inteiros. Rede Cristalina t = n 1 a + n 2 b + n 3 c onde {a, b, c} se escolhem de forma que (n 1, n 2, n 3 ) sejam números inteiros. A origem é arbitrária e pode ser escolhida em qualquer lugar do espaço. Para um cristal perfeito os vetores t constituem um grupo matemático. Este grupo de translações define a rede. Rede Cristalina Rede Cristalina t = n 1 a + n 2 b + n 3 c t = n 1 a + n 2 b + n 3 c Cela unitária: Os vetores a, b e c determinam um paralelepípedo, que se repete por translação para formar a rede de pontos completa. 37
Rede Cristalina t = n 1 a + n 2 b + n 3 c A escolha da rede não é única; de fato, eistem infinitas possibilidades: Cela primitiva: é uma cela unitária que possui o mínimo volume possível, ou seja, que compreende um único ponto da rede. Cela unitária Em cristalografia se utiliza uma cela paralelepipedal caracterizada por um conjunto de três vetores {a, b, c}. {a, b, c}: podem ser ortogonais, ou não, segundo seja conveniente para deiar em evidencia a simetria do cristal. As celas não-primitivas ou centradas possuem um volume V que é um múltiplo inteiro do volume de uma cela primitiva e compreendem um número inteiro de pontos da rede Rede Cristalina Coordenadas Cristalográficas t = n 1 a + n 2 b + n 3 c A escolha da rede não é única, senão que eistem infinitas possibilidades Cela primitiva: é uma cela unitária que possui o mínimo volume possível, ou seja, que compreende um único ponto da rede. r i = i a + y i b + z i c = a b c i y i z i A posição de um ponto arbitrário é descrita pelo vetor r a y b z c i i r i = i a + y i b + z i c i r i = a b c i i y i z i 38
Volume da cela unitária 2 2 2 V abc 1cos cos cos 2cos cos cos Se = = = 9 o, esta equação se reduz ao volume do ortoedro, V = a b c Representação de operações de simetria Representação da Operação de Simetria Qualquer operação de simetria leva nosso objeto a uma situação fisicamente indistinguível da original. Representação da Operação de Simetria Uma operação de simetria pontual (ao redor de um ponto) é representada pela matriz R. As operações de simetria se representam matematicamente mediante matrizes R r r r 11 21 31 r r r 12 22 32 r r r 13 23 33 39
Representação da Operação de Simetria Representação da Operação de Simetria As operações de simetria transformam um vetor r em outro r, da seguinte forma: r = R r r R r r 11 21 31 r r r 12 22 32 r r r 13 23 33 r = R r A operação de simetria R aplicada a r produz r. Representação da Operação de Simetria r = R r Se os vetores r são vetores de translação numa rede primitiva, referidos a base a, então os elementos de R são necessariamente números inteiros. r R r r 11 21 31 r r r 12 22 32 r r r 13 23 33 Representação da Operação de Simetria R = 1 Esta propriedade permite classificar as operações de simetria, que conservam o volume da cela unitária. se se R = +1 R = 1 operações próprias, de tipo I ou rotações operações impróprias, de tipo II ou rotoinversões. 4
Matriz de Rotação A matriz de rotação para um ângulo será: R = cos sen sen cos 1 As operações de simetria Rotação Rotação e representação O valor do determinante é: R = cos 2 + sen 2 = 1 operações de simetria Operações de Simetria BÁSICAS COMPOSTAS translação rotação refleão inversão rotação + translação (eios helicoidais) rotação + inversão (eios de roto inversao) refleão + translação (planos de deslizamento) Operações Básicas de Simetria translação eios rotação eios refleão planos inversão ponto 41
36 n moléculas isoladas rede cristalina Ângulos de Rotação ordem do eio n = 1, 2, 3,... todos os ângulos de rotação são permitidos nem todos são permitidos nome Operação de Simetria: Rotação repete motivo cada símbolo escrito símbolo gráfico primário 36 o 1 nenhum binário 18 o 2 ternário 12 o 3 quaternário 9 o 4 senário 6 o 6 166 Operações: Rede Bidimensional Operações: Rede Bidimensional rede bidimensional perpendicular a um eio de rotação a translação unitária rede bidimensional perpendicular a um eio de rotação a translação unitária Pontos adicionais da rede devem aparecer nas etremidades dos vetores a (inversão) 42
Operações: Rede Bidimensional Operações: Rede Bidimensional rede bidimensional perpendicular a um eio de rotação rede bidimensional perpendicular a um eio de rotação a translação unitária Pontos adicionais da rede devem aparecer nas etremidades dos vetores a (inversão) a (rotação de 2θ/n) a translação unitária Pontos adicionais da rede devem aparecer nas etremidades dos vetores a (inversão) a (rotação de 2θ/n) a (rotação de a de -2θ/n) Operações: Rede Bidimensional Operações: Rede Bidimensional -a a a a O vetor a -a deve ser também uma translação da rede -a -a a a a a a a a - a a - a // a a -a a a -a = m a 2 cos = m???? a -a = m a m, inteiro 2 cos = m??? as únicas soluções possíveis são:??? 43
Operações: Rede Bidimensional -a a a a -a a 2 cos = m levar em conta: -1 cos 1 a periodicidade da rede Operações: Rede Bidimensional -a a 2 cos = m a a 2cos θ cos θ θ n notação 2 1 36 o 1 1 a -a 1 1/2 6 o 6 6 9 o 4 4 as únicas soluções possíveis são: a -a = m a -1-1/2 12 o 3 3-2 -1 18 o 2 2 Operações: Rede Bidimensional Só as rotações 1, 2, 3, 4 & 6 são consistentes com a simetria translacional da rede. E. 5 ou 1 não são simetrias rotacionais cristalinas! Rotação: Representação em Matrizes Alguns eemplos das matrizes que representam rotações são as seguintes: R Z = R z (18 o ) = cos sen cos18 sen18 o o sen cos sen18 cos18 o o 1 1 1 1 1 44
Matriz de Rotação Matriz de Rotação: Eemplo R (18 o ) = R = 1 1 cosθ senθ o cos18 o sen18 senθ cosθ 1 o sen18 o cos18 1 1 Escreva a matriz de rotação de ordem 2 ao redor do eio y. R y cosθ sen θ 1 sen θ cosθ Matriz de Rotação: Eemplo Matriz de Rotação: Eemplo Escreva a matriz de rotação de ordem 2 ao redor do eio y. Escreva a matriz de rotação de ordem 2 ao redor do eio y. R y cosθ senθ 18 o 18 o 1 senθ cosθ 18 o 18 o o que significa? R y (18 o ) = 1 1 1 R y (18 o ) = 1 1 1 coordenadas (, y, z) R y (18 o ) coordenadas (-, y, -z) 45
Matriz de Rotação: Eemplo Escreva a matriz de rotação de ordem 2 ao redor do eio y. Matriz de Rotação: Eercício Escreva a matriz de rotação de ordem ao redor do eio z. coordenadas (, y, z) R y (18 o ) coordenadas (-, y, -z) coordenadas (, y, z) R ( ) coordenadas ( ) (-, y,-z) z y (, y, z) 18 o Ry = 1 1 1 z a) = 6 o b) = 9 o c) = 12 o Matriz de Rotação: eercício Escreva a matriz de rotação de ordem ao redor do eio z. As operações de simetria R z (9 o ) =? R z (12 o ) =? R z (6 o ) = 1 2 3 2 3 2 1 2 1 Operações impróprias 46
Operações Impróprias Operações Impróprias: Refleão se R = 1 operações impróprias, de tipo II ou rotoinversões. D se denominam genericamente refleões m um dos elementos de simetria é o plano de refleão, cujo símbolo é m. são operações que mudam a configuração dos objetos assimétricos. plano m E Operações Impróprias: Refleão Planos Especulares A normal ao plano é paralela a um eio da rede. m 1 Se o espelho é paralelo a z r 2 = M y r 1 M y = 1 1-1 c b 2 Então (, y, z) (, y, -z) a 47
Rotação 18 o R z = 1 Refleão 1 M y = 1 1 1 1 (-, -y, z) (, y,-z) z z // m (, y, z) (, y, z) 18 o y y Matrizes da Operação Refleão: Eercício M y = M z =? 1 1 1 M yz =? Operações de Simetria: inversão i Matriz de Inversão coordenadas (, y, z) inversão coordenadas (-, -y, -z) 1 1 1 1 1 1 operador 1 operador 2 operador 3 = 1 1 1 (-, -y,-z) (, y, z) ponto 1 1 1 48
Operações de Simetria: Rotação & Representação Operações de Simetria rotação 1, 2, 3, 4, 6 Rotação 1, 2, 3, 4, 6 são operações congruentes 36 o 18 o 12 o 9 o 6 o Refleão m 1 2 3 4 6 ordem do eio são operações enantiomórficas 36 o 18 o 12 o 9 o 6 o Inversão i 1 2 3 4 6 ordem do eio 7 operações Operações de Simetria Operações de simetria compostas operações de simetria BÁSICAS COMPOSTAS translação rotação refleão inversão rotação + translação (eios helicoidais) rotação + inversão (eios de roto inversao) refleão + translação (planos de deslizamento) 49
Operações de Simetria há novas operações possíveis? há novos elementos de simetria? Operações de Simetria: rotoinversão 1 rotação inversão =???? n eio próprio eio impróprio 1 i = 1?? 2 i = 2?? rotação inversão 1, 2, 3, 4, 6 rotoinversão i 3 i = 3?? 4 i = 4?? 6 i = 6?? Operações de Simetria: rotoinversão Operações de Simetria: rotoinversão n 1 n 2 inversão i refleão m não é um elemento novo não é um elemento novo 5
Operações de Simetria: rotoinversão Operações de Simetria: rotoinversão n 3 n 4 é um elemento novo = 3 é um elemento novo = 4 Operações de Simetria: rotoinversão Operações de Simetria: rotoinversão n 6 é um elemento novo = 6 3 n 3, 4, 6 4 6 51
Operações de Simetria Operações de Simetria rotação 1, 2, 3, 4, 6 refleão m 7 operações há novas operações possíveis? há novos elementos de simetria? inversão rotoinversão i 1 n 3, 4,6 3 operações eio próprio rotação eio impróprio refleão 1, 2, 3, 4, 6 m 1 operações rotorefleão Operações de Simetria: rotorefleão Operações de Simetria: rotorefleão 1 rotação refleão =???? 1 m = 1?? 1?? m = 1 2?? m = 2 3?? m = 3 4?? m = 4 6?? m = 6 refleão m não é um elemento novo 52
Operações de Simetria: rotorefleão Operações de Simetria: rotorefleão 2 m = 2?? 3 m = 3?? inversão i não é um elemento novo não é um elemento novo 6 Operações de Simetria: rotorefleão Operações de Simetria: rotorefleão 4 m = 4?? 6 m = 6?? não é um elemento novo 4 não é um elemento novo 3 53
Operações de Simetria Convenção: eios impróprios rotação 1, 2, 3, 4, 6 refleão m inversão i rotoinversão n 3, 4,6 7 operações 3 operações eio de rotoinversão eio de rotorefleão nome convencional 1 2 centro de simetria 2 1 espelho 1 m rotorefleão nada novo operação 1 operações 3 6 rotoinversão de ordem 3 4 4 rotoinversão de ordem 4 6 3 rotoinversão de ordem 6 3 4 6 Novas Operações de Simetria Vamos colocar um plano de refleão m perpendicular aos eios próprios n n m plano m perpendicular a um eio n 1 m, 2 m, 3 m, 4 m, 6 m Operações n/m 1 m refleão m não é um elemento novo? 54
9/28/217 Operações n/m Operações n/m 2 m? 3 m? é um elemento novo = 2/m não é um elemento novo 6 Operações n/m Operações n/m 4 m? 6 m? é um elemento novo = 4 m é um elemento novo = 6 m 55
Operações n/m o ponto branco indica o novo elemento de simetria produzido na intersecção de um espelho eio de ordem par Operações de Simetria entre os grupos, é uma propriedade intrínseca que: a combinação de quaisquer dois elementos de simetria produz um terceiro. Operações de Simetria Operações de Simetria: nmm eio de rotação de ordem n = 2 com um espelho m um espelho pode ser colocado // a um eio próprio de rotação novo grupo pontual 2mm o terceiro elemento produzido é outro espelho plano, também paralelo ao eio de rotação o ângulo entre os 2 espelhos é igual à metade daquele do eio rotação 2mm indica 2 espelhos Os espelhos são diferentes (não são equivalentes por simetria) 56
Operações de Simetria: nmm combinando eio de rotação de ordem n = 4 com um espelho m Operações de Simetria: nmm combinando eio de rotação de ordem n = 4 com um espelho m Passo 1: reflete Operações de Simetria: nmm combinando eio de rotação de ordem n = 4 com um espelho m Operações de Simetria: nmm combinando eio de rotação de ordem n = 4 com um espelho m Passo 1: reflete Passo 2: rotação 1 Passo 1: reflete Passo 2: rotação 2 57
Operações de Simetria: nmm combinando eio de rotação de ordem n = 4 com um espelho m Passo 1: reflete Operações de Simetria: nmm combinando eio de rotação de ordem n = 4 com um espelho m Há outros elementos? Passo 2: rotação 3 Operações de Simetria: nmm combinando eio de rotação de ordem n = 4 com um espelho m Operações de Simetria: nmm combinando eio de rotação de ordem n = 4 com um espelho m Há outros elementos? Há outros elementos? Sim, 2 espelhos mais Sim, 2 espelhos mais 58
Operações de Simetria: nmm combinando eio de rotação de ordem n = 4 com um espelho m Operações de Simetria: nmm combinando eio de rotação de ordem n = 3 com um espelho m Há outros elementos? Sim, 2 espelhos mais Grupo pontual: 4mm combinando eio de rotação de ordem n = 3 com um espelho m Passo 1: reflete Operações de Simetria: nmm Operações de Simetria: nmm combinando eio de rotação de ordem n = 3 com um espelho m Passo 1: reflete Passo 2: rotação 1 59
Operações de Simetria: nmm combinando eio de rotação de ordem n = 3 com um espelho m Operações de Simetria: nmm combinando eio de rotação de ordem n = 6 com um espelho m Passo 1: reflete Passo 2: rotação 2 Grupo pontual: 3m Grupo pontual: 6mm + + Operações de Simetria: nmm + + + + + + + + + + + + + + 2mm 3m 4mm 6mm + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + rotação 1, 2, 3, 4, 6 refleão m inversão i rotoinversão n 3, 4,6 nmm Operações de Simetria 2mm, 3m, 4mm, 6mm 7 operações 3 operações 4 operações 14 operações 239 6
Notação das Operações de Simetria Hermann-Mauguin Novas Operações de Simetria n eio de rotação própria de ordem n (= 1, 2, 3, 4, 6) m plano de refleão n m plano m perpendicular a um eio n Vamos considerar a possibilidade de que um grupo pontual possua dois ou mais eios de rotação. Deveria ser óbvio que A. B = C nm n planos verticais que contém o eio n eio de rotoinversão de ordem n. Ângulos de Euler cos cos cos 2 2 2 cosa sen sen 2 2 A o ângulo entre dois eios de rotação que rodam respectivamente β e α γ ângulo rodado pelo terceiro eio a equação determinar quais combinações de eios são possíveis e a que ângulos devem estar estes eios entre eles. Ângulos de Euler: eemplo combinação de dois eios de ordem 2 com um terceiro de ordem 2 representação: 2. 2 = 2 cos β γ 2 cos 2 cos cosa sen β sen γ 2 2 cos cos A \ 18 cos 18 18 2 2 cos 2 sen 18 sen 18 2 18 o 2 α 2 61
Ângulos de Euler: eemplo Ângulos de Euler: eemplo cosa cos cos cosa cos A 1 18 cos 18 cos 18 2 2 2 sen 18 sen 18 2 9 cos 9 cos 9 sen 9 sen 9 2 cos A 1 cos A o resultado diz que é possível combinar três eios de ordem 2, que se intersectam em um ponto, desde que eles sejam mutuamente perpendiculares. cos A = A = 9 o o que significa? Ângulos de Euler: construção Combinações de eios próprios possíveis?? Usando esta construção baseada nos ângulos de Euler, podemos obter todas as combinações de três eios próprios que se intersectam em um ponto. 2,2,2 2,3,2 2,4,2 2,6,2 2,2,3 2,3,3 2,4,3 2,6,3 2,2,4 2,3,4 2,4,4 2,6,4 2,2,6 2,3,6 2,4,6 2,6,6 62
Mais operações... Operações de Simetria Ainda é possível combinar um plano de refleão paralelo e um perpendicular com um eio de rotação próprio. Isto dá lugar a mais 6 grupos pontuais: 2 2 3 4 2 2, m 2,, m m m m m m m 2 6 2 2, m m m 2 3, m 4 3 m 2 m operações de simetria BÁSICAS COMPOSTAS translação rotação refleão inversão rotação + translação (eios helicoidais) rotação + inversão (eios de roto inversão) refleão + translação (planos de deslizamento) Eios Helicoidais Eios Helicoidais Um eio helicoidal é uma translação por uma fração da cela unitária seguida de uma rotação. m n significa translade n/m da cela unitária & então rode m. 2 1 significa translade 1/2 da cela unitária & gire 18 o 3 1 significa translade 1/3 da cela unitária & gire 12 o. 4 2 significa translade 2/4 da cela unitária & gire 9 o. 4 1 significa translade 1/4 da cela unitária & gire 9 o. 251 252 63
Eios Helicoidais Operador de simetria eclusivo do espaço tridimensional Consiste de uma rotação seguida de uma translação // ao eio. 2 1 significa translade 1/2 da cela unitária & gire 18 o Eios Helicoidais Operador de simetria eclusivo do espaço tridimensional Consiste de uma rotação seguida de uma translação paralela ao eio. t 2 Eios helicoidais de ordem 2 3 4 6 t 2 Eios helicoidais de ordem 2 253 254 Eios Helicoidais Matriz de Rotação C/2 18 o C C/3 12 o C C/3 12 o,c 1 1 O que significa? y y 1 z z eio de ordem 2 eio de ordem 3 2C/3 altura Duas posições atômicas equivalentes : ( y z) e (- -y z) que estão relacionadas pela matriz de rotação 255 256 64
Matriz de Rotação e Vetores de Translação Planos com Deslizamento (glide) 1 1 rotação O que significa? y y 1 1 1 z z 2 2 translação Duas posições atômicas equivalentes: (, y, z) e (-, -y, z+1/2) estão relacionadas pelo vetor resultante Um plano com deslizamento ou glide significa uma translação seguida de uma refleão em um plano. a glide com translação de ½ ao longo de a. b glide com translação de ½ ao longo de b. c glide com translação de ½ ao longo de c. n glide com translação de ½ ao longo de uma diagonal. d glide com translação de ¼ ao longo de uma diagonal. 257 258 Planos com Deslizamento (glide) 32 Grupos Pontuais Cristalográficos Glide - translação paralela ao plano de a/2 espelho b glide g c a/2 a/2 a a simetria do espaço em torno de um ponto pode ser descrita por elementos de simetria chamados grupos pontuais os grupos pontuais ou classes cristalinas podem ser compostos de combinações dos eios próprios e impróprios. 259 65
32 Grupos Pontuais Cristalográficos 32 Grupos Pontuais Cristalográficos Triclinic Symmetries 32 Grupos Pontuais Cristalográficos Monoclinic Symmetries 32 Grupos Pontuais Cristalográficos Orthorhombic Symmetries 66
32 Grupos Pontuais Cristalográficos Trigonal Symmetries 32 Grupos Pontuais Cristalográficos Heagonal Symmetries 32 Grupos Pontuais Cristalográficos Tetragonal Symmetries 32 Grupos Pontuais Cristalográficos Cubic or Isometric Symmetries 67
32 Grupos Pontuais Cristalográficos notação de Hermann-Mauguin (cristalografia) e de Schoenflies Sistemas Cristalinos Um eame dos 32 grupos pontuais mostra que podem ser agrupados de acordo com os elementos de simetria que contém 32 grupos em 7 sistemas cristalinos baseado em simetria mínima 32 Grupos pontuais & Sistemas cristalinos Subgrupos Sistema cristalino triclínico 1 1 monoclínico 2 m 2/m ortorrômbico 222 2mm mmm Operações tetragonal 4 4 4/m 422 4mm 42m cúbico 23 432 2 3 43m 4 m m 3 2 m 4 2 2 m m m trigonal 3 3 32 3m 3 2 m heagonal 6 6 6/m 622 6mm 6m2 6 2 2 m m m 68
32 Grupos pontuais & Sistemas cristalinos Hierarquia dos Sistemas cristalinos A translação. heagonal cúbico tetragonal ortorrômbico monoclínico triclínico trigonal Para continuar falando sobre simetria em cristais, é necessário lembrar do conceito fundamental relacionado com a repetição por translação. A translação. cristal Parâmetros da cela unitária os parâmetros da cela unitária (a, b, c,,, ) são escolhidos para melhor representar a mais alta simetria possível do cristal. a está ao longo de, b de y e c de z, com ângulos que são ou todos 9 o ou todos 9 o 276 69
Sistemas Cristalinos Sistemas Cristalinos Triclínico a b c, Monoclínico a b c, = = 9 (por convenção b é o eio único) Ortorrômbico a b c, = = = 9º Tetragonal a = b c, = 9 (por convenção c é o eio único) 277 278 Sistemas Cristalinos Sistemas Cristalinos Cúbico a = b = c, = = = 9º Heagonal ou Trigonal a = b c, = = 9º = 12º (por convenção c é o eio único) Romboédrico a = b = c, = = 9º 279 28 7
Sistemas Cristalinos 71