UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA INSTITUTO DE QUÍMICA BACHARELADO DE QUÍMICA. Calebe Diniz da Silva

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA INSTITUTO DE QUÍMICA BACHARELADO DE QUÍMICA Calebe Diniz da Silva Estudo teórico de abstração de hidrogênio fotoquímico através de compostos carbonilados aromáticos tripleto (baseado na Teoria Funcional de Densidade) Natal/RN Junho/2016

Calebe Diniz da Silva Estudo teórico de abstração de hidrogênio fotoquímico através de compostos carbonilados aromáticos tripleto (baseado na Teoria Funcional de Densidade) Monografia de Graduação apresentada ao Instituto de Química do Centro de Ciências Exatas e da Terra da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito parcial para a obtenção do grau de bacharel em Química. Orientador: Prof. Dr Caio Lima Firme. Natal/RN Junho/2016

Catalogação da Publicação na Fonte Universidade Federal do Rio Grande do Norte - Sistema de Bibliotecas Biblioteca Central Zila Mamede / Setor de Informação e Referência Silva, Calebe Diniz da. Estudo teórico de abstração de hidrogênio fotoquímico através de compostos carbonilados aromáticos tripleto (baseado na Teoria Funcional de Densidade) / Calebe Diniz da Silva. - Natal, RN, 2016. 45 f. : il. Orientador: Prof. Dr. Caio Lima Firme. Monografia (graduação) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Instituto de Química. 1. Teoria Funcional de Densidade (DFT) - Monografia. 2. Abstração - Monografia. 3. Tripleto - Monografia. 4. Acetonitrila - Monografia. 5. Metilamina - Monografia. I. Firme, Caio Lima. II. Título. RN/UF/BCZM CDU 54.06

Calebe Diniz da Silva Estudo teórico de abstração de hidrogênio fotoquímico através de compostos carbonilados aromáticos tripleto (baseado na Teoria Funcional de Densidade) Monografia de Graduação apresentada ao Instituto de Química do Centro de Ciências Exatas e da Terra da Universidade Federal do Rio Grande do Norte como requisito parcial para a obtenção do grau de bacharel em Química. Local, de de. BANCA EXAMINADORA Prof. (Nome do orientador) Afiliações Prof. (Nome do professor avaliador) Afiliações Prof. (Nome do professor avaliador) Afiliações

AGRADECIMENTOS

SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO... 9 2. OBJETIVOS... 10 3. METODOLOGIA... 11 4. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA... 11 4.1. Mecânica Quantica... 11 4.1.1. Operador Hamiltoniano... 12 4.1.2. Aproximação de Born-Oppenheimer... 14 4.2. Aproximação de Hartree- Fock... 15 4.3. Teoria Funcional de Densidade... 18 4.3.1. Modelo de Thomas Fermi Dirac... 19 4.3.2. Modelo de Hohenberg- Kohn... 20 4.3.3. Modelo de Kohne Sham... 22 4.3.4. Funcionais de troca de correlação... 24 4.3.5. Funcionais híbridos... 24 5. FOTOQUÍMICA... 26 5.1. Transferência de elétron em um sistema fotoquímico... 29 5.2. Fotoquímica de compostos carbonilícos... 30 5.3. Reação de abstração de hidrogênio... 31 6. RESULTADOS... 32 7. DISCUSSÃO... 39 8. CONCLUSÃO... 41 REFERÊNCIA 42 APÊNDICES 45

RESUMO As técnicas funcional de densidade (DFT) foram usadas para estudar os estados de spin de menor energia. A reação de abstração de hidrogênio fotoquímico, por meio de acetofenona, benzaldeido, benzofenona, xantona, parametoxiacetofenona, paratrifluorometilacetofenona foram examinados por cálculos de DFT usando diferentes doadores de hidrogênio (metanol, metilamina, propano). Os cálculos de todos os pontos críticos na superfície de energia potencial destas reações foram realizados em Ub3LYP/6-311++G(d,p). A Metilamina é o melhor doador de hidrogênio, em termos cinéticos e termodinâmicos, seguido pelo metanol e propano. O efeito do solvente foi investigado para reação de benzaldeido tripleto, que resultou em estado de transição sem barreira para abstração do hidrogênio da metilamina. Palavra chave: DFT, Acetonitrila, Metilamina, abstração, tripleto.

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS MQ - Mecânica Quântica DFT - Teoria Funcional de Densidade BO - Born-Oppenheimer HF - Hartree- Fock SCF - Campo auto-consistente LCAO - Combinação Linear de Orbitais Atômicas TF - Thomas- Fermi TFD - Thomas- Fermi-Dirac KS - Kohn-Sham LDA - Aproximação de Densidade Local GGA -Aproximação de Gradiente Generalizado HOMO - Orbital Molecular Ocupado de Maior Energia LUMO - Orbital Molecular Não-ocupado de Menor Energia IC - Conversão Interna ISC - Conversão entressistemas TC- - Complexo Tripleto TS- - Estado de Transição TRP- - Par Radical Tripleto

LISTAS DE FIGURAS Figura 1. Esfera de Fermi 19 Figura 2. Diagrama de Jablonski 28 Figura 3. Transições eletrônicas dos compostos carbonilados 31 Figura 4. Compostos carbonilados aromáticos tripletos 33 Figura 5. Esquema de reação de abstração de hidrogênio 34 Figura 6. SEP de compostos 1,2 e 3 com metanol 35 Figura 7. SEP de compostos 4,5 e 6 com metanol 36 Figura 8. SEP de compostos 2,3,4 e 6 com metilamina 37 Figura 9. SEP de compostos 1 e 5 com metilamina 38 Figura 10. SEP de compostos 1,2 e 3 com propano 38 Figura 11. SEP de compostos 4,5 e 6 com metanol 39

1. INTRODUÇÃO Reações de abstração de hidrogênio ocorrem em diversas áreas complexas da química, como também, em sistemas biológicos. Por exemplo: reações de polimerização, pirólises, processos de combustão, bem como outras reações químicas e biológicas que apresentam oxirredução. É importante destacar a forte atuação das reações de abstração de hidrogênio em processos de funcionalização C-H aplicada em síntese orgânica e na química de organometálicos. A maior parte das reações fotoquímicas de cetonas é dividida em três categorias: (1) clivagem da ligação CC(=O), denominada -clivagem; (2) abstração de hidrogênio através do átomo de oxigênio da carbonila; e (3) cicloadição com ligação carbono-carbono insaturada (TURRO, et al., 1972). As cetonas que estão no estado tripleto e apresentam baixa energia de transição eletrônica são pouco reativas frente à abstração de hidrogênio alifático ou benzílico, que na maioria das vezes ocorre de transições eletrônicas (Pinto, 2013) Mesmo havendo evidências, experimental e teórica, alegando que estados excitados singleto e tripleto das cetonas são eletronicamente equivalentes na distribuição de carga, a acetona tripleto é bem mais reativa que o seu estado excitado singleto na reação de abstração de hidrogênio (Wagner, 1967). E ainda, os compostos carbonílicos alifáticos excitados, de certa forma, apresentam reatividade similar a do radical t- butoxila (TURRO, 1991). A Mecânica Quântica (MQ) é a descrição matemática exata do comportamento dos elétrons e, consequentemente, descreve sistemas químicos. Teoricamente, a MQ prevê algumas propriedades de um átomo e de uma molécula individual. Contudo, na prática, a MQ conseguiu encontrar soluções exatas apenas para sistemas monoeletrônicos. Diversos métodos de aproximação foram desenvolvidos para solucionar equações aplicadas a sistemas multieletrônicos. Estas aproximações são bastante úteis e para que elas sejam utilizadas corretamente é necessário que os pesquisadores tenham maturidade para saber em 9

que momento cada aproximação é conveniente, como também, conhecer a acurácia dos resultados de cada aproximação (YOUNG, 2001). As técnicas de funcional de densidade podem ser utilizadas para estudar detalhadamente o estado de mais baixa energia de cada representação irredutível, espacial ou de spin, pois elas conseguem descrever algumas informações do estado fundamental de uma determinada simetria. Como exemplo disso, a partir da Teoria Funcional da Densidade é possível computar a separação energética entre o estado fundamental tripleto e o estado singleto de mais baixa energia do CH 2. Agora nos casos em que o sistema em estudo é um estado excitado, a solução prática é aplicar o esquema do estado fundamental regular, com a condição de que o estado excitado possa ser escrito como um simples determinante. Mesmo assim, muitos estados excitados não caem nesta categoria. Métodos computacionais foram utilizados para avaliar tanto a natureza do estado excitado quanto a sua fotoquímica. Para o estado excitado, resultados teóricos de parâmetros geométricos e energéticos correlacionam bem com os dados experimentais. 2. OBJETIVO Investigar um mecanismo razoável para a abstração de hidrogênio pelas carbonilas aromáticas no estado tripleto. Por meio da DFT, obter informações geométricas, termodinâmicas e cinéticas na reação de abstração de hidrogênio através de um composto carbonílico tripleto. 10

3. METODOLOGIA As geometrias das espécies estudadas foram otimizadas usando técnicas padrões (Fletcher, 1980). As análises vibracionais nas geometrias otimizadas de pontos selecionados na superfície de energia potencial foram realizadas para determinar se as geometrias resultantes eram mínimo verdadeiro ou estados de transição, checando a existência de freqüências imaginárias. Os cálculos foram realizados em nível ub3lyp/6-311++g(d,p) (Lee, Yang et al., 1988; Dunning, 1989; Becke, 1993b; 1993a) usando o pacote Gaussian 03 (Frisch, Trucks et al., 2003). 4. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 4.1. MECÂNICA QUÂNTICA A Mecânica Quântica (MQ) é a descrição matemática exata do comportamento dos elétrons e, consequentemente, descreve sistemas químicos. Teoricamente, a MQ prevê algumas propriedades de um átomo ede uma molécula individual. Contudo, na prática, a MQ conseguiu encontrar soluções exatas apenas para sistemas monoeletrônicos. Diversos métodos de aproximação foram desenvolvidos para solucionar equações aplicadas a sistemas multieletrônicos. Estas aproximações são bastante úteis e para que elas sejam utilizadas corretamente é necessário que os pesquisadores tenham maturidade para saber em que momento cada aproximação é conveniente, como também, conhecer a acurácia dos resultados de cada aproximação (YOUNG, 2001). Uma diferença importante entre os modelos físicos clássicos e os quânticos é que estes descrevem sistemas microscópicos enquanto aqueles descrevem sistemas macroscópicos. E ainda, a química quântica faz uso de princípios probabilísticos, visto que não é possível saber a posição exata de uma 11

partícula pertencente a um sistema microscópico. Desta feita, com uma função de onda encontra-se a densidade de probabilidade de encontrar uma partícula em determinada região (Cramer, 2002). Para haver o estudo de qualquer sistema eletrônico sempre é necessário ter como ponto de partida a equação de Schrodinger e nela estão fundidos os princípios de Hamilton com a dualidade onda-partícula. Como o operador utilizado na química quântica é, habitualmente, independente do tempo, da mesma forma a equação de Schrodinger passa se apresentar com seus operadores, autovalores e autovetores de forma não relativística, como se segue: Onde é chamada função de onda e essa função é responsável por descrever o comportamento do sistema eletrônico. fornecido pelo sistema sempre que o operador representa o valor da energia é aplicado sobre a função de onda. é denominado operador Hamiltoniano e nele está contido termos relacionados ao movimento e interações das partículas do sistema (LEACH, 2001). Todas as soluções possíveis para a eq. (1), que é a equação fundamental da mecânica quântica, representam os diferentes estados estacionários da partícula ou da molécula e, dentre as várias soluções, a que apresentar menor energia é denominada de estado fundamental. 4.1.1. Operador Hamiltoniano O operador Hamiltoniano ( ) de um determinado sistema eletrônico representa a soma das contribuições cinética e potencial para este sistema, eq : 12

O Hamiltoniano utilizado para descrever um sistema molecular com n elétrons e M núcleos agrega cinco contribuições que determinam a energia do sistema: energia cinética nuclear ( ), energia potencial entre os núcleos ( ), energia cinética eletrônica ( ), energia potencial entre os elétrons ( ) e a energia potencial elétron-núcleo ( ). Sabendo que: Onde e dizem respeito a núcleos e elétrons, respectivamente; os índices e referem-se aos elétrons,assim como, e aos núcleos; representa a massa do núcleo, e representam os números atômicos dos núcleos, e representam as coordenadas nucleares, e representam as coordenadas eletrônicas, é o operador laplaciano. A equação de Schroninger, ao utilizar o operador Hamiltoniano da equação (2), só apresenta solução, através do método de separação de variáveis, quando o sistema for monoeletrônico. Ou seja, essa equação diferencial é solucionada apenas para o átomo de hidrogênio e cátions hidrogenóides. Como não há solução analítica da equação de Schrodinger para sistemas moleculares, algumas simplificações e aproximações foram aplicadas. 13

4.1.2. Aproximação de Born-oppenheimer A aproximação de Born-Oppenheimer (BO) consiste na divisão do Hamiltoniano do sistema, ou seja, essa aproximação propõe que há uma separação perfeita entre o movimento nuclear e o eletrônico. A premissa para a criação da simplificação de BO leva em consideração que a razão entre as massas dos elétrons e do núcleo é consideravelmente pequena de modo que os elétrons se movimentam com velocidade bem maior que a dos núcleos, os quais são considerados fixos por não acompanharem as rápidas mudanças na trajetória dos elétrons. Desta forma, propõe-se que os elétrons movimentam-se em campos com o núcleo fixo e por isso o termo da energia cinética nuclear ( ) é bem menor que os demais termos, podendo ser desprezado; ao passo que o termo da energia potencial entre os núcleos ( ) é uma constante. Assim, o hamiltoniano total, admitindo as simplificações propostas por BO, é dado por: O operador Hamiltoniano foi simplificado depois de ter sido proposta a aproximação de BO. Entretanto, essa aproximação no que se refere ao termo de repulsão entre elétrons não permite chegar à resolução analítica da equação de Schrodinger não relativístico quando ela é utilizada para sistemas multieletrônicos. Com isso Hartree propôs uma resolução que descreveria a função de onda de um sistema com mais de um elétron como sendo o produto de N funções de onda monoeletrônicas ortogonais e ainda considerando que cada elétron interage com o potencial médio formado pelos núcleos, como também, pelos elétrons (CAMARGO, 2001). 14

4.2. APROXIMAÇÃO DE HARTREE-FOCK O método proposto por Hartree foi o primeiro a fazer uso de um procedimento numérico interativo aplicado a cálculos de estrutura eletrônica. E ainda esse método é considerado o ponto de partida para a criação dos principais métodos de estrutura eletrônica denominados ab initio, visto que ele foi o precursor do método Hartree-Fock (HF) (VENTURA, 2011). A principal dificuldade para se resolver a equação de Schrodinger aplicada a sistemas multieletrônicos está relacionada ao termo de repulsão intereletrônica. Sendo possível dividir esse termo considerando apenas as componentes monoeletrônicas. Desta forma, a equação de Schrodinger para um sistema contendo n elétrons é dada por um conjunto de n equações do tipo (BEZERRA, 2009): Sabendo que é o operador energia cinética do -ésimo elétron, é o termo de atração de todos os N núcleos pelo -ésimo elétron, o operador de repulsão eletrônica do -ésimo elétron e as funções que recebem o nome de orbitais, correspondem a funções monoeletrônicas que descrevem o estado de - ésimo elétron com energia. Douglas Hartree em 1928 idealizou os produtos das funções da seguinte forma: A função de onda proposta por Hartree (equação 7) é composta por um produto funções de um elétron que foram encontradas. Isso significa que N 15

equações de Schrodinger de sistemas monoeletrônicos foram resolvidas. Ou seja, esse método substitui um problema em 3N variáveis por N problemas de 3 variáveis. Para solucionar essa questão é preciso aplicar um método de cálculo denominado campo auto-consistente ( do inglês, Self Consistent Field, SCF) que determina a melhor função que proporcione a minimização da energia total do sistema (JONES e GUNNARSSON, 1989). Através do uso dessa função, Hartree conseguiu obter soluções numéricas bastante aceitáveis; entretanto, esse método não considera duas características fundamentais das partículas sub-atômicas que são a indistinguibilidade dos elétrons e a antissimetria das funções de onda que os representam. Para resolver esse problema, Vladimir Fock utilizou então uma função que é representada da seguinte forma (FOCK, 1930): E nesta função, N é o número total de elétrons e é o fator de normalização das funções de onda. Pelo fato da função de onda ser representada por um determinante, a antissimetria já é automaticamente satisfeita. Quando duas linhas do determinante são trocadas, da mesma forma, duas coordenadas dos spins-orbitais são comutados e esse mecanismo garante a mudança de sinal da função de onda por causa dos férmions que são denominados assim pelo fato dos elétrons serem partículas de spin fracionário. A representação da função de onda utilizada por Fock foi proposta por Slater (SLATER, 1929), e daí em diante esses determinantes passaram a ser denominados de determinantes de Slater e as funções de funções spin-orbital. 16

O uso de funções de onda antissimétrica por Fock agregou o princípio automático de restrição de dois elétrons por orbital. Muito embora haja um investimento matemático com maior complexidade, as equações finais são bastante semelhantes à equação (5). É interessante observar que nas equações de Hartree o termo de repulsão eletrônica é puramente Coulômbica. Com a adição das funções de onda antissimétricas o termo de repulsão eletrônica passa a ser dividido em dois componentes: uma coulômbica e outra de natureza puramente quântica, conhecida como termo de troca. Com isso sabe-se que o termo de troca representa a primeira correção dos efeitos de correlação eletrônica no método Hartree (BEZERRA, 2009). A aplicabilidade do método era restrita apenas aos átomos, pois apenas em nível atômico as equações de Hartree-Fock eram numericamente resolvidas. Com isso, para que as moléculas pudessem ser descritas pelo procedimento de HF, Roothaan propôs algumas modificações. O seu método é fundamentado no cálculo variacional linear, no qual a função de onda de um sistema multieletrônico é uma combinação linear de orbitais atômicos que são demonstrados de forma determinantal, ou seja, a função é antissimétrica obedecendo ao princípio de exclusão de Pauli. A sua proposta fundamentava-se no procedimento de Combinação Linear de Orbitais Atômicos (Linear Combination of Atomic Orbitals- LCAO). Ou seja, havia combinação de orbitais atômicos para formar orbitais moleculares, sendo que, em caso de sistemas multieletrônicos, os orbitais atômicos são funções aproximadas. É interessante observar que a sugestão de Roothaan não foi o descobrimento do LCAO, mas sim, sua aplicação nas equações de HF (ROOTHAAN, 1951). Se o cálculo a ser feito for ao nível HF, é necessário ser feita a escolha correta dos conjuntos de base, pois disso depende o bom desempenho do trabalho. Sabe-se, também, que a energia eletrônica adquirida é variacional e, de acordo com que a qualidade das funções de base aumenta, os resultados tornam-se cada vez mais precisos, até atingir o limite HF. De acordo com o Princípio Variacional, em um sistema qualquer, a energia no limite Hartree-Fock (E HF ) sempre será maior que a energia exata (E), adquirida após a resolução da Equação de Schrodinger não relativística; não deixando de considerar a aproximação de BO. Essa variação de energia é conhecida como energia de correlação eletrônica : 17

Mesmo já existindo métodos mais aprimorados, o método HF tem uma missão importante na Química Quântica, que não é apenas por causa dos seus resultados, mas por ser a base para posteriores aproximações que apresentam efeitos de correlação eletrônica. E quando há efeitos de correlação eletrônica, os métodos são chamados de pós-hf (NELSON H. MORGON, 2007). 4.3. TEORIA FUNCIONAL DE DENSIDADE A idéia de Funcional de Densidade não é nova, ela remete ao início do século XX, mais precisamente 1900, ano no qual Drude desenvolveu a sua teoria sobre condução elétrica e térmica aplicando a Teoria Cinética dos Gases a um metal, pois ele idealizava o metal como um gás homogêneo de elétrons. (NELSON H. MORGON, 2007). E com isso não havia interação elétron-elétron e elétron-íon nesse metal. Provavelmente, sua teoria foi a primeira tentativa de utilizar a densidade eletrônica como uma variável básica para descrever um sistema eletrônico. Algum tempo depois, Sommerfeld substituiu a distribuição clássica de Maxwell-Boltzman pela distribuição quântica de Fermi-Dirac com o intuito de interpretar a distribuição da velocidade eletrônica no modelo de Drude. O modelo Drude-Sommerfeld é caracterizado por diversas simplificações e, devido isso, não conseguiu descrever precisamente um sólido utilizando este modelo. Entretanto, na época este método foi considerado um grande avanço (DUARTE, 2001). 4.3.1. Modelo de Thomas-Fermi-Dirac Em seguida aparece o modelo Thomas-Fermi (TF) que na realidade é um aperfeiçoamento do modelo proposto por Drude-Sommerfeld. A princípio, Thomas e Fermi iniciaram o modelo partindo da premissa que os elétrons estão distribuídos 18

uniformemente no espaço (DUARTE, 2001). A teoria de TF assume a densidade eletrônica como a variável chave do problema, substituindo assim a função de onda de muitos elétrons. Isso simplificou bastante o problema, pois a densidade eletrônica apresenta apenas três graus de liberdade, as coordenadas x, y, z do sistema. Como exemplificado na figura abaixo: Figura 1. Esfera de Fermi representando a densidade eletrônica. Fonte: <http://la-mecanicacuantica.blogspot.com.br/2009/08/mecanica-estadistica-cuantica-iv.html>. Acesso em: 20/05/2016. Thomas e Fermi utilizaram ferramentas estatísticas que proporcionaram uma aproximação na distribuição dos elétrons e com isso eles conseguiram desenvolver o funcional de energia de Thomas-Fermi (TF). Onde na equação (1). Com a adição do termo da energia de troca aplicada ao gás de elétrons e idealizado por Dirac. O modelo Thomas-Fermi-Dirac (TDF) obtém o funcional de energia através da seguinte equação: Sabendo que e 19

No lado direito da equação do funcional de energia E TFD há quatro termos que correspondem, respectivamente: à energia cinética, ao potencial externo, ao potencial de Coulomb e a energia de troca. ρ representa a densidade eletrônica enquanto r representa às coordenadas, (NELSON H. MORGON, 2007) O Modelo de TFD é considerado propriamente o início do DFT. Entretanto, a descoberta de que a densidade eletrônica é a detentora das informações do estado eletrônico só ocorreu após a publicação do trabalho de Hohenberg-Kohn quando eles descreveram a energia do sistema molecular como uma variável dependente da densidade eletrônica (HOHENBERG; KOHN, 1964). O modelo TFD mostrou bons resultados para átomos, mas não funcionou com moléculas porque não conseguiu prever de forma correta a dissociação das moléculas em seus átomos. O método conhecido como X α introduzido em 1951 por Slater foi o primeiro método DFT que apresentou resultados satisfatórios para sistemas químicos. Nesse funcional a troca de elétrons era considerada, mas a correlação entre eles não. A diretriz principal do DFT indica que a energia de uma molécula pode ser obtida pela densidade eletrônica em vez da função de onda (YOUNG, 2001). 4.3.2. Modelo de Hohenberg-Kohn Uma molécula com n elétrons, apresenta função de onda eletrônica que depende de 3n coordenadas e n coordenadas de spins. O operador Hamiltoniano apresenta em sua formação apenas os termos espaciais dos elétrons e a energia molecular pode ser descrita em termos de integrais que dependem de seis coordenadas espaciais. Por isso, a função de onda de uma molécula polieletrônica comporta informações além do que se precisa analisar e ainda há a falta de um significado físico direto. Essa realidade foi que levou a procura por funções que fornecessem menos variáveis que as funções de onda e ainda fossem capazes de serem utilizadas para calcular tanto a energia quanto outras propriedades (SZABO e OSTLUND, 1996). Na interpretação do DFT há interação elétron-elétron, como também, interação dos elétrons com o potencial externo. Hohenberg-Kohn determinaram no primeiro teorema que o potencial externo seja um potencial único de ρ(r), além de 20

uma constante aditiva. Ou seja, ao obter a densidade eletrônica de um sistema, torna-se possível obter o potencial externo, o número de elétrons N e, consequentemente, o Hamiltoniano do sistema. Como já é de conhecimento, a energia do sistema é obtida mediante a resolução da equação de Schrodinger,, então a energia do sistema eletrônico é determinada pela densidade eletrônica. Assim O índice revela a dependência da energia com o potencial externo (NELSON H. MORGON, 2007) Partindo dessas informações pode-se descrever um sistema com muitos elétrons através do seguinte Hamiltoniano, eq. (8): Onde é o operador de energia cinética, é o operador de repulsão eletrônica e é o potencial externo descrito por. e são termos aplicados universalmente a todos os sistemas eletrônicos, já a quantidade de elétrons e o potencial externo em que há os elétrons em movimento, definem por completo o sistema multieletrônico. eq. : Partindo do pressuposto que a energia de um sistema é dada por, tem-se que essa energia é um funcional da sua densidade eletrônica, 21

Onde é o funcional universal de, que não depende do potencial externo (GEERLINGS, PROFT e LANGENAEKER, 2003). Já o segundo teorema determina que, havendo qualquer aproximação da densidade eletrônica,, sendo e então a energia total será sempre maior ou igual a energia exata do sistema, ou seja, É interessante notar que há muitas possibilidades para a densidade eletrônica e por isso o problema é resolvido por minimização (Silva, 2010); ou seja, fundamentado no princípio variacional esse teorema determina que o mínimo do funcional de energia seja obtido quando é a densidade do estado fundamental, associada ao potencial externo ou seja, eq. : 4.3.3. O método de Kohn e Sham O método que determina a energia do estado fundamental de um sistema multieletrônico, sob um potencial externo como referência foi proposto por Kohn e Sham. Esse método utiliza o conceito de um sistema de referência de partículas independentes, eq. : É interessante observar que na eq (11), está contido o termo que representa o funcional de energia cinética de um sistema de elétrons que não interagem, apresentando a mesma densidade eletrônica de um sistema interagente; como também, o que representa o termo de troca e correlação que é um termo não conhecido (SEMINARIO e POLITZER, 1995). E nesse termo não conhecido, KS não apenas adiciona o termo de interação elétron-elétron (troca e correlação) como também a parte residual da energia cinética, onde 22

representa a energia cinética exata para o sistema em que os elétrons interagem entre si (NELSON H. MORGON, 2007). Geralmente o funcional de troca e correlação apresenta-se separado:. Mas é importante destacar que não tem a mesma definição de correlação dos métodos ab initio, já o termo mantém a mesma definição para o termo de troca proposta pelo método HF (BEZERRA, 2009). Assim como nas equações de HF, as equações de KS obtêm equações de um elétron que descrevem sistemas multieletrônicos. A princípio as equações de KS são exatas, pois elas agregam por completo os efeitos de troca e correlação eletrônica e a obtenção da solução dessas equações, equivale formalmente à resolução exata do problema variacional da DFT. Em outros termos, as equações de KS superam a aproximação de HF e ainda apresentam uma grande vantagem que é ter o potencial de troca-correlação local. Essa vantagem diminue o custo computacional, pois as integrais de quatro centros usadas no método HF para calcular o termo de troca (que neste caso não é um operador local) não precisam ser realizadas (DUARTE, 2001). 4.3.4. Funcionais de troca-correlação Na realidade não é conhecida a forma analítica do funcional de troca e correlação, por isso que há um enorme investimento em pesquisas de aprimoramento destes funcionais. As mais famosas são a Aproximação de Densidade Local (LDA-Local Density Approximation) e a Aproximação de Gradiente Generalizado (GGA-Generalized Gradient Approximation). A escolha do funcional de troca-correlação está diretamente conectada com a qualidade das propriedades calculadas pela DFT (SANTIAGO, 2014). A LDA é o mais simples entre os funcionais de troca-correlação e esta baseia-se no modelo de gás uniforme de elétrons. Essa aproximação é mais indicada para sistemas nos quais a densidade eletrônica não varia muito de um 23

ponto do espaço a outro, como nos sólidos por exemplo. Já a LSDA(Local-Spin- Density Approximation) difere da LDA apenas no fato de que na construção destes funcionais são utilizadas duas densidades eletrônicas; sendo uma aplicada a elétrons com spins alfa enquanto outra para elétrons com spins beta. Sua aplicação é interessante quando há spins desemparelhados ou no estudo da multiplicidade de spin que não seja singleto (NELSON H. MORGON, 2007). Na GGA a energia de troca correlação encontrada também é, na maioria das vezes, dividida em duas partes: 4.3.5. Funcionais híbridos Os funcionais híbridos são também denominados funcionais de correlação e de troca híbridos. E, nestes funcionais, a ligação entre modelos onde os elétrons não interagem entre si e sistemas nos quais os elétrons interagem entre si é realizada utilizando a fórmula da conexão adiabática (HARRIS, 1984): Em 1993 Axel Becke fez uso de dados de moléculas pequenas do conjunto G2 (LARRY A. CURTISS, 1991) e com esses dados como: potenciais de ionização, energias de atomização, afinidades protônicas e energias atômicas totais ele empregou no ajuste de um funcional híbrido. Nesse ajuste, não foram acrescentadas informações de geometria molecular ou frequências vibracionais, foram utilizadas apenas energias. O funcional seguinte é chamado de B3PW91 (SANTIAGO, 2014): Sendo que representa o termo de trocas exata de um sistema eletrônico não interagente e é demonstrado por orbitais KS (SANTIAGO, 2014). representa a correção do gradiente para a troca (BECKE, 1988), 24

enquanto que corresponde à correção de gradiente para correlação (PERDEW e Y, 1992). Em seguida houve uma modificação do funcional híbrido B3PW91 que teve uma substituição do funcional de correlação PW91 pelo funcionalde correlação Lee-Yang-Parr (LYP) (LEE, YANG, et al., 1988), Becke contribuiu com o termo de troca, enquanto Lee, Yang e Parr contribuírm com o termo de correlação. Para legitimar essa substituição do então funcional B3LYP foram usadas informações de propriedades espectroscópicas do composto 4-metil-2-oxetanona (STEPHENS, DEVLIN, et al., 1994). O B3LYP é o funcional mais utilizado, correspondendo a aproximadamente 80% dos trabalhos publicados entre 1990 e 2006 (SOUSA, FERNANDES e RAMOS, 2007). Esse funcional combina a energia de troca usando a definição de HF, ou seja é utilizado a integral de troca HF mas, os orbitais HF são substituídos por orbitais KS (GOMES, 2012). 5. FOTOQUÍMICA Quando um quantum de luz é absorvido, a configuração eletrônica é alterada a fim de corresponder a um estado excitado. Quando ocorre a excitação, um elétron é promovido de um orbital preenchido para outro vazio. Essa transição eletrônica em diversas ocasiões ocorre do orbital molecular ocupado de maior energia (HOMO) para o orbital molecular não ocupado de menor energia (LUMO), o qual normalmente é um orbital antiligante. Mas, é possível que estados excitados com maior energia sejam preenchidos. Alguns processos poderão ser mais favorecidos que outros, dependendo do tipo de molécula, da natureza dos estados excitados envolvidos no processo, e do solvente. Esses caminhos são classificados em processos radiativos, não radiativos e de extinção. 25

Em alguns casos, a fotoexcitação inicia com um sistema eletrônico de spins opostos, mas, no momento da excitação, os elétrons continuam desemparelhados. Sabe-se que, devido à aproximação de BO, durante o período da excitação, apenas os elétrons são rearranjados; enquanto os núcleos mantêm a configuração do estado fundamental. Esse processo de excitação é conhecido por transição vertical e ele é fundamentado no Princípio de Franck-Condon. Nesse caso, o estado excitado inicial apresenta uma geometria na qual a energia não é mínima, entretanto, a geometria de energia mínima é alcançada rapidamente por meio de liberação do excesso de energia (CAREY e SUNDBERG, 2007). De acordo com as regras de seleção da Mecânica Quântica a inversão de spin durante a excitação é proibida. No estado excitado inicial, os elétrons têm spins opostos num estado singleto. Contudo, uma mudança posterior do estado de spin é possível de ocorrer e essa nova via segue por um caminho a parte do processo. As transições fotoquímicas também podem ser denominadas como diabáticas ou adiabáticas. Quando ocorre uma mudança de uma superfície de energia potencial para outra, sem que haja alteração na geometria, o processo é chamado de diabático. Já o processo adiabático ocorre em uma superfície de energia por reorganização geométrica. Conversão Interna (IC) ou Decaimento não radiativo representa a transição de um estado excitado com maior energia para outro de menor energia e com mesma multiplicidade. Ou seja, há uma dissipação de energia vibracional à medida que a molécula se move para o fundo de algum poço de energia potencial específico. Em algumas moléculas a excitação ocorre em um curto período (10-15 s) e com isso o núcleo mantém-se rígido e o elétron promovido continua com seu estado de spin inalterado. Contudo, após a excitação, uma mudança na estrutura pode ocorrer muito rapidamente até atingir um estado excitado no qual a geometria apresente energia mínima. Essa geometria de energia mínima é alcançada por meio de processos vibracionais que transferem energia para o solvente (CAREY e SUNDBERG, 2007). 26

O Cruzamento entre Sistemas (ISC) ocorre quando há inversão de spin de um elétron em um orbital semipreenchido, o que resulta em um estado tripleto. Nesse estado, os elétrons desemparelhados apresentam mesmo spin e nele é adotada uma nova geometria de energia mínima. O (ISC) ocorre também quando estados excitados tripletos retornam para os estados fundamentais. Um fator proeminente na variação de tais processos é o acoplamento spin-órbita que tem uma dependência direta da geometria do estado tripleto e, assim, interferindo fortemente na variação de (ISC). A amplitude do acoplamento spin-órbita e a variação de (ISC) são inversamente proporcionais à separação dos orbitais contendo os elétrons desemparelhados (CAREY e SUNDBERG, 2007). No Diagrama de Jablonsky (Figura 1), as designações S e T são utilizadas, respectivamente para singleto e tripleto. O processo da excitação consiste em uma transição vertical, ou seja, não envolve distorção da geometria molecular. O deslocamento horizontal no diagrama está relacionado com o movimento dos átomos em relação aos outros. Uma vez que a superfície de energia potencial dos estados excitados é deslocada daquela do estado fundamental, as espécies formadas por meio de transição vertical são excitadas tanto eletronicamente quanto vibracionalmente. No caso dos estados tripletos, os poços de energia potencial também apresentam uma diferente geometria molecular com energia mínima (CAREY e SUNDBERG, 2007). Um dos grandes desafios nos estudos que envolvem reações fotoquímicas é discernir se o que está sendo estudado é um estado excitado singleto ou tripleto e isto depende da variação de (ISC) comparada com a variação da reação química do estado excitado singleto. Se o (ISC) for rápido em relação à reação, então, ela ocorrerá por meio do estado excitado tripleto. Contudo, a reação se processa a partir do estado singleto quando ela é mais rápida que o (ISC) (CAREY e SUNDBERG, 2007), como demostrado no esquema: 27

Figura 2 Diagrama de Jablonski. VR: Relaxação Vibracional; IC: Conversão Interna; ISC: Conversão entressistemas. Fonte: (PINTO, 2013). Acesso em: 20/05/ 2016. 5.1. Transferência de elétron em um sistema fotoquímico Um estado fotoexcitado de energia máxima com um orbital ocupado por apenas um elétron (SOMO) é bastante vulnerável a oxidação e redução. A absorção de um fóton leva à transferência de um elétron isolado de uma molécula à outra no estado fundamental; uma molécula atua como doador (D) e outra como aceptor (A). O resultado desse processo é a formação de um cátion-radical e um ânion-radical que rapidamente sofrem reações químicas. A Teoria de Marcus (TM) tem um maior destaque no estudo da transferência de elétrons, dentre tantas aplicações. Os níveis de energia dos orbitais doadores e aceptores, presentes tanto no reagente quanto no produto, precisam ser os mesmos para que haja a transferência. (1) Essa teoria apresenta um sistema em que há uma dinâmica entre reagentes, produtos e solvente, no qual ocorre uma reação de transferência de elétrons entre os estados dos reagentes e os estados dos produtos. Na TM admite-se a colisão e, por conseguinte, o ajuste de suas geometrias. Todo esse processo ocorre considerando a solvatação que é 28

responsável pela formação de uma barreira de ativação térmica sobre a qual o elétron pode passar partindo de uma espécie energizada. Nos estados dos reagentes o elétron fica no doador (D) enquanto que nos estados dos produtos o elétron fica no aceptor (A) e a transferência eletrônica pode ser intra ou intermolecular. Como mostra a reação acima, não é preciso ocorrer a transferência completa dos elétrons; o que permite formar complexos que apresentam duas moléculas com uma função de onda que contém excitação local e estruturas propícias para as transferências. 5.2. Fotoquímica de compostos carbonílicos A fotoquímica de compostos carbonícos foram extensivamente estudadas tanto em fase gás quanto em solução. Existe uma grande diferença entre as duas fases: na fase gás, a energia transferida por excitação não é rapidamente liberada por colisão, enquanto na fase líquida a energia vibracional em excesso é velozmente transferida para a solução. As soluções fotoquímicas são enfatizadas aqui porque o estudo do mecanismo e suas aplicações preparativas de reações orgânicas normalmente envolvem processos em solução. O estado excitado reativo de cetonas alquílicas é normalmente o estado. No processo de excitação, um elétron de um orbital do oxigênio é transferido para o orbital -antiligante do grupo carbonílico. O estado excitado singleto é formado primeiro, mas o cruzamento entre sistemas para o estado tripleto pode ocorrer. Para cetonas saturadas, o tripleto e o singleto estão, respectivamente, cerca de 80-85 e 75-80 acima do estado fundamental. O primeiro estado excitado singleto e tripleto podem 29

ser descritos estruturalmente por dados espectroscópicos disponíveis para o formaldeído que é o análogo mais simples. Nesses dois estados excitados, a molécula é piramidal, a ligação é alongada e o momento dipolo é reduzido. A redução do momento dipolo é resultado da tranferência da densidade eletrônica de um orbital localizado no oxigênio para outro que também cerca o átomo de carbono. Um estado excitado alternativo envolve promoção de elétron da ligação para o orbital -antiligante (CAREY e SUNDBERG, 2007) 5.3. Reação de abstração de hidrogênio As moléculas orgânicas ao absorverem fótons têm sua energia elevada a níveis de energia mais altos. A radiação recebida eleva um elétron de um orbital ligante para um antiligante. A figura abaixo mostra as possíveis transições eletrônicas: Figura 3 Transições eletrônicas dos compostos carbonilados aromáticos. Fonte: (PINTO, 2013). Acesso em: 20/05/ 2016. Quando as moléculas apresentam grupos carbonílicos e aromáticos, as transições possíveis são e. O estudo do caráter dessas transições, típicas de compostos carbonilados aromáticos, é essencial; pois a natureza do 30

estado excitado de cada uma delas tem a capacidade de determinar a eficiência de abstração de hidrogênio pelo grupo carbonila, por processo inter ou intramolecular. Essas transições apresentam características particulares que interferem na reatividade das moléculas. As transições são características de cromóforos que apresentam heteroátomo, como por exemplo:,,,,. As transições ocorrem quando há insaturação na molécula orgânica. As cetonas aromáticas são compostos carbonilados com grupos aromáticos em sua estrutura que podem ainda apresentarem substituintes conjugados ao anel aromático. Como as cetonas aromáticas podem apresentar estados excitados de menor energia tanto de caráter ) quanto, resta verificar o efeito do solvente e dos substituintes presentes no anel aromático (PINTO, 2013) As cetonas aromáticas apresentam rendimento quântico de Cruzamento Entre Sistemas alto, ou seja, a constante de velocidade da mudança do estado singleto para o tripleto é alta. A polaridade do solvente e os efeitos eletrônicos de substâncias ligadas ao anel aromático influenciam diretamente na energia ou. A energia dos estados, seja qual for a multiplicidade e a energia ou, pode sofrer alterações devido a presença do solvente, como também, pela influência eletrônica proveniente de substituintes ligados ao sistema aromático. Os substituintes π estabilizam a energia tripleto de configuração, pois aumentam a densidade de elétrons do sistema; ao passo que, a energia tripleto de configuração é desestabilizada. Para que uma cetona aromática abstraia hidrogênio com maior eficiência é necessário que seu estado de menor seja quando o estado excitado de menor energia for a eficiência de abstração é baixa. 31

6. RESULTADOS Neste trabalho foi aplicado DFT para estudar o ponto crítico da superfície da energia potencial para abstração de hidrogênio através dos tripletos do acetofenona 1, benzaldeído 2, benzofenona 3, xantona 4, parametoxiacetofenona 5, paratrifluorometilacetofenona 6 e pelos doadores: metanol 7, metilamina 8 e propano 9. Este método foi aplicado a princípio para comparar os resultados teóricos com os experimentais para abstração de hidrogênio fenólico através de estados tripletos de dicetonas cíclicas. Nesta figura 4, estão representadas as estruturas dos compostos carbonilados aromáticos (1) (2) (3) (4) (5) (6) Figura 4 - Compostos carbonilados aromáticos tripleto (1,2,3,4,5, e 6). Fonte: autor. Recentemente, o método DFT foi também empregado para investigar a fotorredução de 2- benzoiltiofeno por fenol e a fotorredução do orto-naftoquinonas, como também, a determinação da constante de velocidade absoluta para a reação de abstração de hidrogênio fenólico pelo estado excitado tripleto de xantona em acetonitrila e no líquido iônico hexafluorfosfato de 1-butil-3-metil-imidazólio [bmim.pf 6 ]. 32

Em seguida, para investigar a abstração de hidrogênio fotoquímico dos doadores de hidrogênio metanol, metilamina e propano usando carbonílicos tripletos aromáticos, o mecanismo foi racionalizado em três passos: a formação do complexo tripleto carbonílico/ doador de hidrogênio (TC); o estado de transição para a abstração de hidrogênio (TS); e, a formação de um par radical tripleto (TRP) que foi observado experimentalmente. A abstração de hidrogênio envolvendo a quebra da ligação CH foi investigada. O esquema apresentado na figura abaixo mostra a reação de abstração de hidrogênio entre a acetofenona e o metanol efetuando a clivagem da ligação C-H. Esse mesmo mecanismo reação de abstração de abstração de hidrogênio é aplicado na reação entre compostos carbonilados aromáticos tripleto (1, 2, 3, 4, 5 e 6) e metanol, metilamina e propano. Figura 5 Esquema de reação de abstração de hidrogênio. Fonte: autor. A energia livre de ativação calculada e a mudança na energia livre para reações de abstração de hidrogênio são apresentados na tabela 1. Também pode ser observada a frequência de estiramento C-H no metanol, na metilamina e no propano da quebra de ligação no complexo tripleto na tabela 1. Além disso, como demonstrado pelos valores energéticos e os dados da tabela 1 indicam que a reação de abstração de hidrogênio da ligação CH da metilamina é a mais favorável e do propano é o menos favorável. As cetonas aromáticas conjugadas apresentam (constantes de velocidade de Cruzamento entre sistemas ou rendimento Quântico de Cruzamento entre Sistemas, respectivamente) altos, próximo a unidade. A energia 33

tripleto ou a energia singleto dos estados de energia ou ; pode sofrer variações devido a efeitos eletrônicos de substituintes ligados ao sistema aromático. Quando há doadores de elétrons ligados ao anel aromático, principalmente orto e para orientadores, o de configuração é estabilizado por aumentar a densidade de elétrons do sistema e desativam o de configuração (PEREIRA, 2009). A acetofenona em solvente polar apresenta o valor de E T igual a 73 kcal/mol e configuração. Quando a acetofenona é meta substituída E T decresce para 71 Kcal/mol com configuração é 72,5 Kcal/mol com configuração e quando a posição é para a energia de E T (PEREIRA, 2009). Esses dados correspondem ao comportamento observado nas figuras 5 á 10 deste trabalho. Neste trabalho foram feitas análises tanto em fase gás quanto em acetonitrila. A energia de ativação do benzaldeído reagindo com metanol e propano na fase gás são, respectivamente, 5,46 e 7,03 Kcal/mol. Mas quando o benzaldeído reage com esses mesmos doadores de hidrogênio em acetonitrila as energias de ativação são 3,95 Kcal/mol (metanol) e 5,77 Kcal/mol (propano). Essa queda de energia ocorre porque a acetonitrila atua como um supressor diminuindo o número de elétrons no sistema e estabilizando o E T. Na sequência de figuras abaixo estão representadas a superfície de energia potencial das reações de abstração de hidrogênio através dos compostos carbonilados aromáticos tripleto. 34

Figura 6 - Pontos críticos das superfícies de energia potencial de reações de abstração de hidrogênio por compostos carbonilados aromáticos tripleto (1, 2, e3) e a clivagem CH do metanol. Fonte: autor. Figura 7- Pontos críticos das superfícies de energia potencial de reações de abstração de hidrogênio por compostos carbonilados aromáticos tripleto (4, 5, e 6) e a clivagem CH do metanol. Fonte: autor. 35

Figura 8 - Pontos críticos das superfícies de energia potencial de reações de abstração de hidrogênio por compostos carbonilados aromáticos tripleto (2,3,4, 6) e a clivagem CH da metilamina. Fonte: autor. 36

Figura 9 - Pontos críticos das superfícies de energia potencial de reações de abstração de hidrogênio por compostos carbonilados aromáticos tripleto (4 e 5) e a clivagem CH do metilamina. Fonte: autor. Figura 10 - Pontos críticos das superfícies de energia potencial de reações de abstração de hidrogênio por compostos carbonilados aromáticos tripleto (1, 2, e 3) e a clivagem CH do propano. Fonte: autor. 37

Figura 11 - Pontos críticos das superfícies de energia potencial de reações de abstração de hidrogênio por compostos carbonilados aromáticos tripleto (4, 5, e 6) e a clivagem CH do propano. Fonte: autor. 7. DISCUSSÕES A metilamina tende a ter uma menor barreira de ativação, o que é confirmado através da SEP ilustrada na Figura 6 e 7, na qual é possível observar que reações com metilamina apresentam ET precoce. De acordo com a tabela 1, as energias livre de ativação das reações de metilamina com acetofenona tripleto (E a =2,07 Kcal.mol -1 ), com benzaldeído tripleto (E a =1,87Kcal.mol -1 ), com benzofenona tripleto (E a =4,96 Kcal.mol -1 ), com xantona tripleto (E a = 3,51 Kcal.mol -1 ), com parametoxiacetofenona tripleto (E a = 5,58 Kcal.mol - 1 ) e com paratrifluorometilacetofenona tripleto (E a =2,38 Kcal.mol -1 ). A energia de ativação para todas as reações com metilamina apresenta uma menor barreira de ativação. Em alguns casos há uma diminuição considerável da barreira de ativação que a reação se processa como não houvesse barreira. 38

Estes resultados indicam que há uma pequena influência da natureza eletrônica destes compostos carbonílicos tripleto na constante de velocidade destas reações específicas. Nestes casos, a barreira de ativação é controlada pela força da ligação CH. Na tabela 1, onde se encontra as análises das frequências de estiramento das ligações CH, é possível observar que nos complexos tripletos que envolvem propano e como doadores de hidrogênio, a ligação CH em propano é sempre mais forte que a ligação CH no metanol no complexo tripleto correspondente. Isso ocorre devido ao efeito indutivo do átomo de oxigênio eletronegativo que retira a densidade de carga da ligação CH geminal no metanol. Assim, a barreira de ativação para a reação com propano é maior que aquela com metanol. Além disso, o radical mais estável da abstração CH (devido à deslocalização de um elétron do par isolado do oxigênio) comparado aquela da abstração OH é outra razão para abstração CH ser favorecida. 39

8. CONCLUSÃO Os compostos carbonilicos aromático tripleto mostram que abstração de hidrogênio é termodinamicamente e cineticamente favorecida para metilamina em comparação ao metanol, e o metanol é favorecido em relação ao propano. Para as reações de abstrações de hidrogênio, usando metilamina como doador de hidrogênio, a transferência de carga desloca antes do ET. Adicionalmente, as estruturas ET envolvendo o composto carbonílico tripleto e metilamina são mais precoces que as respectivas estruturas ET para os doadores de hidrogênio metanol e propano. As reações que envolvem a metilamina como doador de hidrogênio apresentam as menores energia de ativação, e as estruturas ET mais aproximadas se assemelham a estrutura do substrato. Quando os efeitos do solvente foram levados em consideração pelo uso do modelo de solvatação contínua, com a cetronitila como solvente, a abstração de hidrogênio da metilamina pelos tripletos da acetofenona, benzaldeido, benzofenona, xantona, parametoxiacetofenona e paratrifluorometilacetofenona foram encontrados para terem um ET sem barreiras de ativação. Nenhum composto carbonilado aromático analisado neste trabalho, que reagiu com metilamina em acetonitrila emitiu resultado nos cálculos. Com isso é possível considerar que as barreiras de ativação nessa reação, praticamente inexiste. 40

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