UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOQUÍMICA: PETRÓLEO E MEIO AMBIENTE IASMINE MACIEL SILVA SOUZA

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1 UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA INSTITUTO DE GEOCIÊNCIAS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOQUÍMICA: PETRÓLEO E MEIO AMBIENTE IASMINE MACIEL SILVA SOUZA POTENCIAL GERADOR DA FORMAÇÃO PIMENTEIRAS (DEVONIANO DA BACIA DO PARNAÍBA) E AVALIAÇÃO DOS BIOMARCADORES AROMÁTICOS DE EXTRATOS ORGÂNICOS COMO INDICADORES DO PALEOAMBIENTE DE SEDIMENTAÇÃO E EVOLUÇÃO TÉRMICA Salvador 2017

2 IASMINE MACIEL SILVA SOUZA POTENCIAL GERADOR DE HIDROCARBONETOS DA FORMAÇÃO PIMENTEIRAS (DEVONIANO DA BACIA DO PARNAÍBA) E AVALIAÇÃO DOS BIOMARCADORES AROMÁTICOS DE EXTRATOS ORGÂNICOS COMO INDICADORES DO PALEOAMBIENTE DE SEDIMENTAÇÃO E EVOLUÇÃO TÉRMICA Dissertação apresentada ao Programa de Pósgraduação em Geoquímica: Petróleo e Meio Ambiente (POSPETRO), Instituto de Geociências, Universidade Federal da Bahia como requisito para obtenção do grau de Mestre em Geoquímica do Petróleo e Ambiental. Orientadora: Profª. Dra. Olívia Maria Cordeiro de Oliveira Co-orientador: Prof. Dr. Hélio Jorge Severiano Ribeiro Co-orientadora: Profª. Dra. Eliane Soares de Sousa Salvador 2017

3 Ficha catalográfica elaborada pela Biblioteca de Ciências e Tecnologia Omar Catunda - UFBa S719 Souza, Iasmine Maciel Silva Potencial gerador de hidrocarbonetos da Formação Pimenteiras (Devoniano da Bacia do Parnaíba) e avaliação dos biomarcadores aromáticos de extratos orgânicos como indicadores do paleoambiente de sedimentação e evolução térmica / Iasmine Maciel Silva Souza, Olívia Maria Cordeiro de Oliveira, Hélio Jorge Severiano Ribeiro. - - Salvador, f.: il. Orientador: Profa. Dra. Olívia Maria Cordeiro de Oliveira Co-orientador: Prof. Dr. Hélio Jorge Portugal Severiano Ribeiro/ Eliane Soares de Souza. Dissertação (Mestrado - Geoquímica do Petróleo e Meio Ambiente) - - Universidade Federal da Bahia, Instituto degeociências, Geoquímica.2. Bacias sedimentares.3. Hidrocarbonetos. 4. Paleontologia Devoniano 5. Geociências (Paleontologia e Estratigrafia). I. Oliveira, Olívia Maria Cordeiro de. II. Universidade Federal da Bahia. Instituto de Geociências. III. Título. CDU: 550.4: 551(734)

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5 Dedico este trabalho aos meus pais José Maciel e Maria Benedita, e aos meus irmãos Iana e Rodrigo que tanto Amo. Obrigada!

6 AGRADECIMENTOS Agradeço primeiramente a Deus, por me guiar e iluminar em todos os momentos da minha vida. Aos meus pais por me apoiarem em todas as minhas escolhas, me entenderem e por serem o meu exemplo de amor, carinho e dedicação. Aos meus irmãos por estarem presentes em todas as horas da minha vida e fazendo-a mais feliz e completa. E a toda a minha família pelo carinho de sempre. Agradeço a minha orientadora Profa. Olívia Maria Cordeiro de Oliveira, aos meus coorientadores Prof. Hélio Jorge Portugal Ribeiro Severiano e Eliane Soares de Souza, pelo apoio, conselhos e orientação durante o desenvolvimento do trabalho. Agradeço ao professor Antônio Fernando de Souza Queiroz por não medir esforços para ajudar, e estando sempre presente para quaisquer duvida que apareça, o meu muito obrigado. Agradeço a todo pessoal do NEA/Lepetro/UFBA, Regina, Rui, Giseli, Juci, Jean, Ileni, Carol, Consuelo, Cícero, Sara, Rui, Marcos, Adriana, Bel, Alex, Naná e em especial a Karina, por estarem sempre dispostos a nos ajudarem, a tirar dúvidas e dar conselhos. Agradeço ao professor José Roberto Cerqueira, as professoras Juliana Leonel, Ana Cecília e Giselli, ao prof Jefferson Mortatti, pela orientação acadêmica e contribuição para elaboração deste trabalho. Agradeço a todos os meus amigos em especial Linda, Isa e Raissa, por estarem presentes durante estes dois anos superando dificuldades e presentes nas realizações. Agradeço aos alunos de iniciação científica Diego e Rafael, pelo comprometimento e dedicação durante a execução da pesquisa. Com certeza os esforços deles fazem parte da vitória deste trabalho. Aquele muito obrigado! Agradeço aos meus colegas e muitos deles agora amigos, que fiz durante o mestrado Marcão, Balogh, Milena, Carlito, Gilson, Dani, Marcão, Lucas, Mari, Jessica, Cíntia, Clarinha, Shirlei e aos outros que não citei. Só posso agradecer pelos momentos que passamos desde as aulas ao laboratório. Sentirei falta.

7 Agradeço a BG- SHELL Brasil, que apoiou financeiramente este trabalho através do Projeto GEOPETROL, no qual esta dissertação está inserida. Agradeço a CAPES pela ajuda fornecida, que me deu a oportunidade de estudar durante o período de dois anos no mestrado. Agradeço ao Programa de Pós-Graduação em Geoquímica: Petróleo e Meio Ambiente (POSPETRO) por me proporcionar esta pesquisa. Agradeço a todos que contribuíram direta ou indiretamente para a elaboração deste projeto de pesquisa.

8 Que ninguém se engane, só se consegue a simplicidade através de muito trabalho. Clarice Lispector

9 RESUMO Este trabalho faz parte do subprojeto 3 denominado de Calibração de Parâmentros Ópticos e Moleculares de Maturação de Rochas Geradoras Não Convencionais, pertencente ao Programa: Formação do Centro de Excelência em Geoquímica do Petróleo do Instituto de Geociências da Universidade Federal da Bahia (UFBA) GEOQPETROL, financiando pela BG- SHELL Brasil, através do convênio BG E&P Brasil Ltda- UFBA- FAPEX. A bacia sedimentar do Parnaíba abrange partes da região norte, nordeste e centrooeste do Brasil. É uma bacia intracratônica paleozoica, e carece de estudos mais conclusivos a respeito do potencial gerador de petróleo. Este trabalho busca ampliar o conhecimento para geração e exploração de hidrocarbonetos na Bacia do Parnaíba. O objetivo desta dissertação foi analisar o potencial gerador de hidrocarbonetos e o paleoambiente de sedimentação e evolução térmica da Formação Pimenteiras (Devoniano), na borda oeste da Bacia do Parnaíba, através da geoquímica orgânica e, biomarcadores aromáticos do petróleo. Foram coletadas 17 amostras em dois afloramentos distintos. A amostragem foi efetuada de maneira sistemática, com espaçamento vertical metro a metro, ao longo de afloramento de corte de estrada na TO-020/TO-010 e o outro na BR-153 (Belém-Brasília). Foi avaliado em todas as amostras o teor de carbono orgânico (COT), os Índices de Hidrogênio (IH) e de Oxigênio (IO), os picos S1, S2 e a temperatura máxima (Tmáx) obtida pelo pirolisador Rock Eval, e ainda a composição isotópica. A matéria orgânica solúvel das rochas extraídas foi primeiramente, identificada e quantificada através da cromatografia gasosa acoplada ao detector de ionização de chama, para a obtenção das características do óleo (whole oil), e posteriormente os extratos foram separados nas frações aromáticas, saturadas e compostos polares para que fossem analisados os biomarcadores aromáticos e saturados. A análise dos biomarcadores foi realizada em cromatografia gasosa acoplado ao espectrômetro e massa. Em todas as amostras, os estudos da matéria orgânica sugerem a predominância de fonte terrestre, porém em alguns pontos foi possível também verificar a contribuição marinha. Os resultados do COT as amostras do ponto 9 variaram entre 0,99 e 1,98% que é considerado como bom potencial para rochas geradoras. Por outro lado, a maioria das amostras possui pobre a bom potencial de geração de hidrocarbonetos (S 2 variando entre 0,86 e 2,18 mg HC/g rocha). O querogênio foi classificado como uma mistura entre os tipos II e III e III. O Tmáx variou entre 417 a 430 ºC, indicando que a maioria das amostras estão imaturas. Os biomarcadores aromáticos indicadores de origem da matéria orgânica, paleoambiente deposicional e maturação foram caracterizados em 11 amostras. As altas concentrações das razões de 1,6-DMN (dimetil-naftalenos), 1,2,5-TMN (trimetilnaftalenos) e reteno/criseno, associadas a baixas razões do 9- MF (metilfenantreno) permitiram sugerir que a fonte da matéria orgânica possui uma predominância de origem terrestre. Já as baixas razões dos dibenzotiofenos/fenantrenos e baixas razões de pristano/fitano indicaram que estes extratos foram depositados em paleoambiente transicional entre continental e marinho em condições anóxicas a subóxicas. Utilizando as razões do alquilado do naftaleno, fenantreno, dibenzotiofenos e esteroides monoaroámatico e triaromático foi verificado que os extratos orgânicos estavam todos imaturos. Palavras chave: Geoquímica do petróleo, Formação Pimenteiras, bacia do Parnaíba, biomarcadores aromáticos, Devoniano.

10 ABSTRACT This work is part of subproject 3 called "Calibration of Optical and Molecular Parameters of Non-Conventional Generating Rocks", belonging to the "Program: Formation of the Center of Excellence in Petrochemical Geochemistry of the Institute of Geosciences of the Federal University of Bahia (UFBA ) -GEOQPETROL ", financed by BG-SHELL Brasil, through the agreement BG E & P Brasil Ltda- UFBA- FAPEX. The Parnaíba sedimentary basin includes parts of the north, northeast, and centralwest region of Brazil. It is a Paleozoic intracratonic basin, and it lacks more conclusive studies on the oil source potential. This work seeks to expand knowledge for the generation and exploitation of hydrocarbons in the Parnaíba Basin. The objective of this dissertation was to analyze the hydrocarbon potential and the paleoenvironment of sedimentation and thermal evolution of the Pimenteiras Formation (Devonian), on the western border of the Parnaíba Basin, through organic geochemistry and petroleum aromatic biomarkers. Seventeen samples were collected in two distinct outcrops. Sampling was carried out in a systematic way, with vertical spacing of meter to meter, along the outcrop of TO-020 / TO-010 and the other at BR-153 (Belém-Brasília). The organic carbon content (TOC), the Hydrogen (IH) and Oxygen (IO) indices, the peaks S1, S2 and the maximum temperature (Tmáx) obtained by the Rock Eval pyrolyzer were evaluated in all samples, as well as the isotopic composition. The soluble organic matter of the extracted rocks was firstly identified and quantified through Gas Chromatography coupled to the flame ionization detector to obtain the characteristics of the oil (whole oil), and later the extracts were separated into the aromatic, saturated and compound fractions to analyze the aromatic and saturated biomarkers. The analysis of the biomarkers was performed in gas chromatography coupled to the mass spectrometer. In all samples, organic matter studies suggest the predominance of terrestrial source, but in some points it was also possible to verify the marine contribution.toc results for most samples range from 0,99 to 1,98%, which is considered as good potential for generating rocks. On the other hand, most samples have poor to good hydrocarbon generation potential (S2 ranging from 0,86 to 2,18 mg HC / g rock). The kerogen was classified as a mixture between types II and III and III. Tmax ranged from 417 to 430 C, indicating that most samples are immature. The aromatic biomarkers indicating organic matter origin, depositional paleoenvironment and maturation were characterized in 11 samples. The high concentrations of the 1,6-DMN (Dimethylnaphthalenes), 1,2,5-TMN (trimethyl naphthalenes) and retene / chrysene ratios associated with low 9-MF (Methylphenanthrene) ratios allowed us to suggest that the source of organic matter has a predominance of terrestrial origin. While the low ratios of dibenzothiophenes / phenanthrenes and low pristane / phytine ratios indicate that these extracts were deposited in transitional paleoenvironment between continental and marine in anoxic to suboxic conditions. And using the alkylate ratios of naphthalene, phenanthrene, dibenzothiophenes and monoaromatic and triaromatic steroids, it was found that the organic extracts were all immature. Key words: Petroleum geochemistry, Formation Pimenteiras, Parnaíba basin, aromatic biomarkers,devonian.

11 LISTA DE SIGLAS CG/EM: Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas CG: Cromatografia Gasosa COT: Carbono Orgânico Total DMBT: Dimetil-Dibenzotiofeno DMN: Dimetil-Naftaleno EM: Etil- Naftaleno EST: Esteranos FID: Detector de Ionização de Chama GAM: Gamacerano HOP: Hopano IMF:Índice de Metil Fenantreno MA: Esteroide Monoaromático MF: Metil- Naftaleno MN: Metil-Naftaleno NSO: Nitrogênio, Enxofre e Oxigênio. PDB: Padrão internacional Pee Dee Belemnite Pr/Fi: Pristano/ Fitano RDM:Dibenzotiofeno/ Fenantreno REN: Razão Etil- Naftaleno RMDBT: Razão Metil- Dibenzotiofenos RMF: Razão Metil Fenantreno RMN: Razão Metil- Naftaleno RMD: Razão Metil- Dibenzotiofeno RTMDBT: Razão Trimetil- Dibenzotiofeno RTMN: Razão Trimetil- Naftaleno TA: Esteroide Triaromático TMDBT: Trimetil-Dibenzotiofeno TMN: Trimetil-Naftaleno TPP: Poliprenóides tetracíclicos TR: Terpanos tricíclicos UCM: Mistura complexa não resolvida VRc: Reflectância da Vitrinita Calculada VRm: Reflectância da Vitrinita calculada utilizando o dibenzotiofeno

12 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO OBJETIVO GERAL E OBJETIVOS ESPECÍFICOS OBJETIVO GERAL OBJETIVOS ESPECÍFICOS MATERIAIS E MÉTODOS ÁREA DE ESTUDO ANÁLISES GEOQUÍMICAS Limpeza dos Materiais 23 Determinação do Carbono Orgânico Total 24 Pirólise Rock Eval 24 Extração Soxhlet 24 Remoção do enxofre elementar 25 Óleo Total (Whole oil) 25 Cromatografia Líquida 25 Biomarcadores Saturados e Aromáticos 26 APRESENTAÇÃO DE TEXTOS CIENTÍFICOS 26 4 POTENCIAL GERADOR DE HIDROCARBONETOS DA FORMAÇÃO PIMENTEIRAS (DEVONIANO), NO ESTADO DO TOCANTINS, BACIA DO PARNAÍBA,BRASIL INTRODUÇÃO ÁREA DE ESTUDO MATERIAIS E MÉTODOS RESULTADOS E DISCUSSÃO Análise de carbono orgânico total e enxofre total 34 Isótopos de Carbono 36 Pirólise Rock Eval 37

13 4.3.4 n-alcanos 41 SUMÁRIO 4.4 CONCLUSÕES AVALIAÇÃO DOS BIOMARCADORES AROMÁTICOS DE EXTRATOS ORGÂNICOS DE FOLHELHOS DA FORMAÇÃO PIMENTEIRAS (DEVONIANO DA BACIA DO PARNAÍBA) COMO INDICADORES DO PALEOAMBIENTE DE SEDIMENTAÇÃO E EVOLUÇÃO TÉRMICA INTRODUÇÃO Área de estudo 45 MATERIAIS E MÉTODOS RESULTADOS E DISCUSSÃO Ambiente deposicional e origem da matéria orgânica 52 Dimetil-naftalenos Trimetil-naftalenos Alquil-fenantrenos Reteno (7-isopropil-1-metil-fenantreno) Compostos aromáticos sulfurados Evolução Térmica 60 Aquil-naftalenos Aquil-fenantrenos Compostos Aromáticos Sulfurados Esteroides Monoaromáticos CONCLUSÃO CONCLUSÕES REFERÊNCIAS APÊNDICES... 77

14 13 1 INTRODUÇÃO A bacia sedimentar do Parnaíba faz parte das bacias intracratônicas, paleozoicas brasileiras (Figura 1.1). Possui uma área de aproximadamente km², abrangendo a quase totalidade dos estados do Maranhão e Piauí e pequenas faixas do leste do Pará, oeste do Ceará e norte de Tocantins e Goiás. Figura 1.1- Mapa de localização da Bacia Sedimentar do Parnaíba 65 0'0"W 2 0'0"N 42 0'0"W Bacia do Parnaíba BRASIL 21 0'0"S 42 0'0"W ³ Escala km 44 0'0"S Legenda Bacia do Parnaíba Brasil 65 0'0"W America do Sul Fonte: Baseado em ANP (2009)

15 14 A bacia do Parnaíba desenvolveu-se sobre um embasamento continental durante o estágio de estabilização da plataforma Sul-americana. A origem ou subsidência inicial da Bacia do Parnaíba provavelmente esteja ligada às deformações e eventos térmicos fini- e pós-orogênicos do Ciclo Brasiliano ou ao estágio de transição da plataforma (ALMEIDA; CARNEIRO, 2004). O Arco de São Francisco delimita a borda sul da bacia do Parnaíba. As bordas leste e oeste são constitídas por rochas da orogenia Brasiliana. A borda noroeste da bacia é determinada pelo arco de Tocantins. No norte existem duas bacias costeiras (bacias de São Luiz e de Barreirinhas), que são separadas da bacia do Parnaíba pelo Arco de Ferrer-Urbano Santos (MARQUES,2002). De acordo com Vaz et al. (2007), a sucessão de rochas sedimentares e magmáticas da Bacia do Parnaíba pode ser disposta em cinco supersequências: Siluriana, Mesodevoniana-Eocarbonífera, Neocarbonífera-Eotriássica, Jurássica e Cretácea. A eustasia é o principal fator no controle dos ciclos transgressivoregressivos e, consequentemente, das discordâncias que definem os limites das sequências desta bacia (Figura 1.2). A Formação Pimenteiras é considerada a principal unidade potencialmente geradora de petróleo da Bacia do Parnaíba, distribuindo-se amplamente e alcançando espessuras superiores a 500 m (GÓES et al.,1990). A caracterização geoquímica da Formação Pimenteiras foi descrita por Rodrigues (1995), utilizando amostras de calha de poços perfurados pela PETROBRAS. O trabalho de Rodrigues (1995) constitui a principal referência sobre geoquímica orgânica da bacia do Parnaíba, e referenciou para a Formação. Pimenteiras o topo do trato de sistemas transgressivos correspondestes a folhelhos radioativos do Frasniano. Os folhelhos estão presentes nas áreas do flanco leste da bacia até a metade sul em direção ao oeste. Os folhelhos radioativos contêm as maiores concentrações de matéria orgânica e são denominados da base para o topo de folhelhos radioativos A, B e C (RODRIGUES, 1995). O folhelho radioativo C corresponde ao principal intervalo radioativo da Bacia do Parnaíba, tanto em espessura como em distribuição geográfica, e foi depositado na base do Neo-Devoniano (Frasniano), este tempo representa o evento de inundação máxima do Devoniano.

16 15 Figura Carta Estratigráfica da bacia do Paranaíba Fonte: VAZ et al., 2016

17 16 Entretanto, a Formação Pimenteiras ainda carece de estudos mais conclusivos no que se refere ao estágio de evolução térmica, qualidade da matéria orgânica e distribuição das fácies orgânicas. Esta carência de estudo compromete uma avaliação do real potencial de geração de petróleo, além de impossibilitar a compreensão da distribuição dos intervalos geradores nesta formação (SOUZA, 2007). O folhelho radioativo C se encontra em profundidades acima do topo da zona matura (2000 a 2500 m). Portanto, a evolução térmica alcançada por subsidência não é compatível com a geração significativa de petróleo na Bacia do Parnaíba. Tratando-se, assim, de um sistema petrolífero atípico, onde as rochas geradoras tem a maturação térmica condicionada por calor oriundo das intrusões ígneas denominadas de Fm. Mosquito e Fm. Sardinha de idade Juro-triássico (RODRIGUES, 1995). Os biomarcadores constituem uma fração muito pequena do petróleo, e é importante salientar que são indispensáveis para a indústria petrolífera (HEACKMANN et al., 2008), pois fornecem dados importantes na geoquímica do petróleo tais como: grau de evolução térmica; correlação óleo/óleo e óleo/rocha geradora; migração; biodegradação; paleocologia (paleoambiente deposicional) e cronoestratigrafia (idade do óleo). A utilização e a interpretação dos resultados analíticos de geoquímica orgânica compreende uma das etapas mais importantes para o sucesso da exploração petrolífera. Estes dados possibilitarão o posicionamento no tempo e no espaço da ocorrência de uma determinada fácies potencialmente geradora de hidrocarbonetos (MENEZES et al., 2008). Partindo dos princípios citados acima, para a avaliação da fonte da matéria orgânica, paleoambiente deposicional e maturidade térmica são utilizadas parâmetros geoquímicos, calculados através de razões dos biomarcadores aromáticos e saturados, e para que exista veracidade nos dados obtidos são necessários numerosos estudos destes parâmetros. A utilização das razões dos 1,6- DMN (dimetil-naftalenos) e 1,2,5- TMN(trimetil-naftalenos) versus a relativa abundância dos esteranos C27 C29 (%) estão associados a origem da matéria orgânica provenientes de fonte terrestres (RADKE et al., 1994).

18 17 Extratos que possuem valores mais elevados de 9- MF (metil-fenantreno) sugerem-se ser proveniente de fonte de origem marinha, enquanto que a presença de 1-MF (metil-fenantreno) e 2-MF (metil-fenantreno) está associada à fonte de matéria orgânica de origem terrestre (HEACKMANN et al., 2011). A utilização dos dibenzotiofenos/fenantrenos (RDM) versus a razão Pristano/Fitano infere o ambiente deposicinal e a litologia da rocha geradora. Os óleos que possuem RDM> 3 e Pr/F <1, encontra-se em ambiente de deposição de origem marinha e, é constituído litologicamente por carbonatos (HUNGHES et al., 1995). RDM entre 1-3 e P/F <1, são óleos e extratos orgânicos que possuem origem mista em relação ao ambiente de deposição entre marinha e lacustres (rico em sulfato) e, é litologicamente composto por uma mistura de carbonatos e outros tipos de rocha (HUNGHES et al., 1995). RDM < 1 e P/F < 1 possuem origem lacustre (pobre em sulfato) e litologia variável; RDM <1 e P/F entre 1-3 possuem origem mista no paleoambiente de deposição entre marinha e lacustre, e são constituídos litologicamente por folhelhos (HUNGHES et al., 1995). RDM <1 e P/F >3 possuem uma origem do paleoambiente sedimentar mistas entre fluvial e o deltaico, e são constituídos litologicamente por carbonatos, folhelhos e carvão (HUNGHES et al., 1995). A proporção dibenzotiofeno / fenantreno avalia a disponibilidade de enxofre reduzido incorporado na matéria orgânica, enquanto o pristano / fitano avalia as condições redox dentro do ambiente de deposição (HUNGHES et al., 1995). A razão pristano/ fitano (P/F) com valor menor que 1 indica deposição anóxica, acompanhada pela alta quantidade de porfirina e de enxofre; enquanto uma razão P/F > 1 sugere paleoambiente deposicional subóxico. As razões 9-MF por reteno foram utilizadas como indicador de paleoambiente sedimentar, sendo que as maiores razões estão associadas à matéria orgânica de origem terrígena (ELLIS et al.,1996; NAIHUANG et al.,1995; PETERS; MOLDOWAN, 2005). A razão reteno/ criseno foi recomendada neste trabalho como um novo parâmetro indicativo de origem da matéria orgânica e paleoambiente deposicional. As maiores abundâncias dessa razão sugerem proveniência de fontes de matéria orgânica terrígena.

19 18 A evolução térmica das rochas pode ser mensurada utilizando razões de biomarcadores aromáticos como RMN (razão metil- naftaleno), REN (razão etilnaftalenos) e RTMN (razão trimetil-naftaleno) (RADKE et al., 1982). Em extratos mais evoluídos termicamente apresentam maior proporções do 2- MF (metil- naftaleno) em comparação com 1-MN (metil- naftalenos). O mesmo acontece com as concentrações do 2-EN (etil- naftalenos). Assim, extratos com maiores razões RMN (2-MN/1-MN) e REN (2-EN/1-EN) estarão mais evoluídas termicamente. A razão RTMN (2,3,6- TMN/ (1,4,6-TMN+1,3,5-TMN)) versus esterano C29 ββ/(αα+ββ), também fornece informações quanto a maturação dos óleos e extratos orgânicos. O cálculo da razão de isomerização do esterano C29 ββ/ (αα + ββ) pouco depende da fonte de matéria orgânica (PETERS; MOLDOWAN, 1993; CASTRO, 2015), e para valores obtidos entre 0,67 e 0,71, são interpretados como valores de equilíbrio em óleos maturos (SEIFERT; MOLDOWAN, 1981; PETERS et al., 2005; CASTRO, 2015). Radke et al. (1988), estudando extratos e óleos pouco evoluídos, verificaram que o 9-MF (metil- fenantreno) e 1-MF (metil- fenantreno) possuem maiores abundâncias. E com o incremento da evolução térmica, os isômeros predominantes são os 2-MF (metil-fenantreno) e 3-MF (metil- fenantreno). O IMF (índice de metil fenantreno) e razão RMF (razão de metil- fenantreno) também foram sugeridos pelos autores supracitado para mensurar a maturidade térmica dos óleos. As maiores proporções de IMF (1,5(2-MF +-MF)/(F+1-MF+9-MF)) e RMF (2-MF/1-MF), está relacionado a uma maior evolução térmica. As relações dos isômeros baseados em metil-dimetil dibenzotiofenos servem como parâmetros de evolução térmica. Para tal finalidade foram utilizadas as seguintes razões: 4-metil-dibenzotiofeno/1-metil-dibenzotiofeno (RMDBT4/1); 2,4- dimetil-dibenzotiofeno/1,4-dimetil-dibenzotiofeno (2,4-DMBT/1,4-DMDBT) e 4,6 dimetil-dibenzotiofeno/1,4-dimetil-dibenzotiofeno (4,6-DMDBT/1,4-DMDBT) e a razão do trimetil-dibenzotiofenos (RTMDBT) (HEACKMANN et al., 2011). As razões utilizando os esteroides monoaromático e triaromático TA/ (MA+TA); MA (I) / MA (I+II); TA (I) / TA (I+II) também são utilizadas para mensurar a evolução térmica dos óleos e extratos orgânicos, as razões aumentam de 0 a 100% durante a evolução térmica (PETERS; MOLDOWAN, 2005).

20 19 Com intuito de ampliar a contribuição dos conhecimentos geoquímicos da Bacia do Parnaíba, precisamente da borda oeste, no estado do Tocantins, propõe-se nesta dissertação aprofundar a geoquímica da Formação Pimenteiras. Para isto, serão utilizados os biomarcadores da fração dos hidrocarbonetos aromáticos associados com outros parâmetros geoquímicos de extratos orgânicos, como indicadores do paleoambiente deposicional, e secundariamente para o estudo da maturidade termal desses folhelhos.

21 20 2 OBJETIVO GERAL E OBJETIVOS ESPECÍFICOS OBJETIVO GERAL Determinar a quantidade, a qualidade e o estágio de evolução térmica da matéria orgânica presentes nos folhelhos da Formação Pimenteiras. E avaliar os biomarcadores aromáticos dos extratos orgânicos como indicadores do paleoambiente sedimentar e evolução térmica. OBJETIVOS ESPECÍFICOS Estudar as características geoquímicas das rochas potencialmente geradoras, através de COT, Pirólise Rock Eval, cromatografia líquida, cromatografia gasosa; determinar a qualidade da matéria da orgânica para a geração de hidrocarbonetos através da pirólise Rock Eval; fazer a caracterização geoquímica de 11 amostras da Fm. Pimenteiras através dos biomarcadores da fração dos hidrocarbonetos aromáticos indicadores de paleoambiente deposicional e maturidade térmica; sugerir a razão dos biomarcadores aromáticos criseno por reteno como novo parâmetro indicativo de matéria orgânica e paleoambiente deposicional.

22 21 3 MATERIAIS E MÉTODOS A excursão de campo foi realizada entre os dias 14 e 16 de outubro de 2014, no estado do Tocantins. Participaram, alunos de iniciação científica, alunos do mestrado e doutorado da Universidade Federal da Bahia com a supervisão do pesquisador Prof. Dr. Hélio Jorge Ribeiro Severiano. ÁREA DE ESTUDO A coleta das amostras de folhelho da Formação Pimenteiras, pertencente à bacia do Parnaíba, ocorreu no estado do Tocantins. Os pontos selecionados foram a partir de estudos anteriores (PARRA, 2012), com auxilio do professor Dr. Hélio J.P.Severiano Ribeiro. Estes identificaram nesta área intervalos ricos em matéria orgânica. O primeiro afloramento denominado de 9, está situado ao longo da rodovia TO-010/TO-020, com coordenadas geográficas 9º 56`50,2`` de latitude e 47º 59`15,5`` de longitude (Figura 3.1). A amostragem ocorreu de maneira sistemática, metro á metro na vertical, em seis pontos do afloramento, a coleta foi denominada de 9.1 a 9.6. O segundo afloramento está localizado ao longo da BR-153 (Belém- Brasília), com coordenadas geográficas 9º 25`22,3``de latitude e 48º 34` 20,5`de longitude. Foi denominado de ponto 6, e sua coleta também foi realizada metro a metro na vertical. Da base para o topo, foram coletadas 11 amostras, distinguidas pelos números 6.1 a 6.11 (Figura 3.1). Os folhelhos do ponto 9 é cinza claro á escuro, físsil, com presença de enxofre e possuem intercalações de arenitos ferruginosos. Os folhelhos do ponto 6 variaram de cinza-claro à cinza- escuro, são físseis, possuem bioturbações, óxido de ferro e enxofre. Esta coleta sistemática, com variações verticais metro á metro, foi proposta para melhor compreensão da geoquímica orgânica da Formação Pimenteiras, no que se refere à origem da matéria orgânica, paleoambiente deposicional e maturação térmica que estas rochas foram submetidas.

23 22 Figura 3.1- Mapa de localização dos pontos 6 e 9 dos folhelhos coletados da Fm.Pimenteiras Fonte: Modificado de Andrade (2015)

24 23 ANÁLISES GEOQUÍMICAS As análises foram realizadas no Laboratório de Estudos de Petróleo (Lepetro) do Núcleo de Estudos Ambientais (NEA), no Instituto de Geociências (IGEO) pertencente à Universidade Federal da Bahia (UFBA). As análises de Isótopos de carbono foram desenvolvidas no Laboratório de Isótopos Estáveis do Centro de Energia Nuclear da Universidade de São Paulo (USP) sobre a coordenação do Prof. Dr. Jefferson Mortatti. Com o objetivo de caracterizar a matéria orgânica da porção oeste da bacia do Parnaíba, e avaliar o grau de maturação das rochas contidas no intervalo estudado, as amostras de folhelhos foram analisadas segundo a metodologia apresentada no fluxograma mostrado na Figura 3.2. Este procedimento utilizou as etapas: secagem, moagem, extração das amostras, remoção do enxofre, separação alifática, aromática e NOS e, por fim, análise dos compostos por cromatografia a gás acoplado ao detector de ionização de chamas (CG-FID) e CG/EM (Espectrômetro de massa). Um total de 17 amostras de folhelhos foi submetido às análises de Pirólise Rock Eval, COT, e para apenas 11 amostras foram analisadas os biomarcadores da fração saturada e aromática dos hidrocarbonetos. Limpeza dos Materiais O procedimento de caracterização de compostos orgânicos via análise de traços por cromatografia gasosa requer uma rigorosa limpeza de toda a vidraria utilizada nas analises. Por isso, foram feitas várias etapas a fim de eliminar resíduos orgânicos e evitar contaminantes. A sequência de etapas de limpeza de vidraria utilizou a lavagem com água e detergente neutro enxágue com água destilada, e secagem em forno com temperatura de 300 ºC por 2 h. O material foi enxaguado com diclometano e seco na capela de exaustão.

25 24 Determinação do Carbono Orgânico Total A determinação do conteúdo de carbono orgânico total de uma rocha é obtida pelo emprego de um analisador elementar, que converte o CO2, proveniente da combustão de matéria orgânica total, em valores de carbono orgânico. A etapa de eliminação do carbono inorgânico (na forma de carbonato) deve ser realizada e se constitui na fase mais importante anterior ao procedimento analítico de quantificação. No procedimento inicial realizado, utilizou-se aproximadamente 1 g de amostra pulverizada e peneirada a 0,177 mm (80 mesh), que foi pesada em cadinho de porcelana e acidificada com ácido clorídrico 6 molar, a quente, durante aproximadamente 1 h, para eliminação completa dos carbonatos. Após este procedimento, a amostra foi lavada durante 4 h com água quente para eliminação total dos cloretos. Em seguida, a amostra foi seca em estufa em temperatura em torno de 80ºC, sendo novamente pesada e lavada à combustão em um analisador marca LECO 628 CN com detector de infravermelho que determina a quantidade de carbono orgânico na amostra em % de peso. Pirólise Rock Eval A técnica foi realizada em um analisador Rock Eval 6, para rochas que possuíam COT > 0,8%. Aproximadamente mg de amostra pulverizada foram submetidas a uma temperatura de 300 até 600 ºC a um aumento de 25 ºC /min durante 20 min. Um detector de ionização de chama (FID) identificou todos os componentes orgânicos gerados durante a pirólise, representando-se em 3 picos distintos S1 (Hidrocarbonetos livres), S2 (Potencial de geração) e o Tmáx (Temperatura máxima que ocorre o craqueamento do querogênio). Extração Soxhlet Inicialmente, procedeu-se secagem das amostras, logo após triturou-se o material seco em gral de ágata, e o betume foi extraído em aparelho tipo Soxhlet, utilizando-se diclometano como solvente extrator, por um período de 32 h. Os

26 25 extratos foram concentrados a um volume de 1 ml, aproximadamente, com o auxílio de evaporador. Remoção do enxofre elementar A ativação do cobre, utilizado para extrair o enxofre presente nos extratos dos sedimentos, foi realizada tratando-se aproximadamente 5g de cobre metálico granulado com ácido clorídrico. O ácido clorídrico foi retirado e o cobre lavado, sequencialmente, com metanol, acetona e diclorometano. Óleo Total (Whole oil) Após a remoção do enxofre, os extratos foram analisados utilizando o cromatógrafo a gás (CG), marca Agilent 7890B acoplado com o detector de ionização de chama (FID). Para o procedimento da análise foi usada à coluna capilar de sílica fundida DB-1 (15m x 0,25mm x 0,25µm). As condições de análises foram: temperatura do forno 2 ºC/ min até 300 ºC, permanecendo durante 12 min; temperatura do injetor de 300 ºC e a do detector 300 ºC, Gás de arraste: hidrogênio, 1 ml/min, fluxo constante; Concentração do soluto de 0,05 mg amostra /1 µl de diclomentano; volume da injeção: 1 µl. Cromatografia Líquida Após a retirada do enxofre elementar, foi realizado o fracionamento dos extratos orgânicos através da técnica de cromatografia líquida preparativa á pressão atmosférica utilizando-se como fase estacionária sílica gel e alumina. Uma suspensão contendo aproximadamente 1,5 g de sílica e 3,0 g de alumina em n-hexano foi adicionada em uma coluna de vidro de 12 cm. Foram separadas três frações com a seguinte eluição sequencial de solventes: hidrocarbonetos alifáticos (20 ml de n-hexano); hidrocarbonetos aromáticos (mistura de 12 ml n-hexano, e 8 ml tolueno). As frações coletadas foram reduzidas a um

27 26 volume de aproximadamente 1 ml com auxílio de evaporador rotatório e transferidas para frascos de cromatografia para posterior quantificações das frações em CG/EM. Biomarcadores Saturados e Aromáticos As frações dos hidrocarbonetos saturados e aromáticos dos extratos orgânicos foram analisadas no cromatógrafo gasoso, marca Agilent 7890B, acoplado ao espectrômetro de massas (GC-EM), marca Agilent DSM 5977A, que continha coluna capilar de sílica fundida DB-5 (60 m x 0,25 mm x 0,25 μm). O hélio foi empregado como gás de arrastre com fluxo de 1 ml/min e pressão constante de 30 psi. A concentração da fração saturada e aromática injetada foi de 0,05 mg amostra/ 1 ml de hexano, volume de injeção 1 µl e aquecida a 60 C até 310 C com rampa de aquecimento de 2 C/min. As amostras foram analisadas por monitoramento seletivo de íons (MSI), utilizando para identificação os íons diagnósticos do Quadro 5.2. Os picos detectados nos cromatogramas em MSI e referentes aos analitos de interesse foram integrados e as razões entre as áreas dos picos foram usadas na avaliação dos parâmetros geoquímicos analisados nos extratos orgânicos estudados. 3.3 APRESENTAÇÃO DE TEXTOS CIENTÍFICOS Com os resultados concebidos pelo desenvolvimento deste projeto de pesquisa serão submetidos para as revistas científicas dois artigos. O primeiro artigo é denominado de O potencial gerador de hidrocarbonetos da Formação Pimenteiras (Devoniano), no estado do Tocantins, bacia do Parnaíba, Brasil. Neste artigo é abordado os resultados das análises geoquímicas de carbono orgânico total (COT), pirólise Rock Eval e isótopos estáveis de carbono. O segundo artigo, denominado de Avaliação dos biomarcadores aromáticos de extratos orgânicos de folhelhos da Formação Pimenteiras (Devoniano da bacia do Parnaíba) como indicadores do paleoambiente de sedimentação e evolução térmica. Este artigo aborda as análises dos biomarcadores aromáticos e saturados presentes nos extratos dos folhelhos do

28 27 ponto 6, visando a caracterização da origem da matéria orgânica, o paleoambiente deposicional e maturação térmica que estas rochas foram submetidas.

29 28 Figura 3.2 Sequência analítica para as amostras de rochas geradoras da Formação Pimenteiras Rocha Total Cromatografia Líquida Minerais da Rocha M.O Total Saturados Aromáticos NSO Amostras Pulverizadas CG-FID Extração do Enxofre CG-EM Ataque Ácido Δ 13 C Extração Soxhlet Betume Naftalenos Fenantrenos Compostos Sulfurados Esteroides Aromáticos COT Pirólise Rock Eval Fonte: A autora

30 29 4 POTENCIAL GERADOR DE HIDROCARBONETOS DA FORMAÇÃO PIMENTEIRAS (DEVONIANO), NO ESTADO DO TOCANTINS, BACIA DO PARNAÍBA, BRASIL RESUMO A bacia do Parnaíba faz parte do grupo das bacias intracratônicas paleozoicas brasileiras. A Formação Pimenteiras é a unidade litoestratigrafica potencialmente geradora de petróleo desta bacia. Neste trabalho, foram estudadas as características geoquímicas de seis amostras de folhelhos da Formação. Pimenteiras. Para isto foram utilizadas técnicas como COT, pirólise Rock Eval e cromatografia gasosa acoplada ao detector de ionização de chamas (GC-FID) e isótopos estáveis de carbono. Estas amostras apresentaram COT variando de 0,99% a 1,98 %, que são considerados como um bom potencial de rochas geradoras de petróleo. Porém, os resultados do S2 variaram entre 0,86 e 2,28 mg HC/ g rocha, revelando amostras com um pobre potencial de gerar hidrocarbonetos. Através dos valores do índice de hidrogênio foi possível qualificar a matéria orgânica para todas as amostras de folhelho, como querogênio do tipo III, e este apresenta potencial para gerar gás. Os valores do Tmáx menores 430 ºC demostraram que todas elas encontram-se imaturas, e analisando os n-alcanos é verificado o predomínio dos n- alcanos, n-c27 a n-c30, sugerindo uma fonte de matéria orgânica de origem terrestre. Palavras-Chaves: geoquímica do petróleo, bacia do Parnaíba, Formação Pimenteiras, Devoniano. ABSTRACT The Parnaíba basin is part of the group of the brazilian paleozoic intracratonic basins. The Pimenteiras Formation is the lithostratigraphic unit potentially generating oil of this basin. In this work, the geochemical characteristics of six shale samples from the Formation Pimenteiras were studied. For this, techniques such as TOC, pyrolysis Rock Eval and gas chromatography coupled to the flame ionization detector (GC-FID) and stable carbon isotopes were used. These samples presented TOC varying from 0.99% to 1.98%, considered as a good potential of source rocks petroleum. However, the S2 scores ranged from 0.86 to 2.28 mg HC / g rock, revealing samples with poor hydrocarbon generation potential. Through the values of the hydrogen index it was possible to qualify the organic matter for all shale samples, as type III kerogen, which presents potential to generate gas. Tmax values lower than 430 C showed that all of them are immature, and the n-alkanes are predominant, n-c27 to n-c30, suggesting a source of organic matter of terrestrial origin. Key words: petroleum geochemistry, Parnaíba basin, Pimenteiras Formation, Devonian.

31 30 INTRODUÇÃO A bacia sedimentar do Parnaíba abrange uma área de aproximadamente km², estendendo-se pelos estados do Piauí, Maranhão, Tocantins, Pará, Ceará e Bahia. A estratigrafia de Vaz et al. (2007) divide a coluna sedimentar da bacia em cinco supersequências deposicionais, datadas do Siluriano ao Cretáceo. A unidade litoestratigráfica estudada no presente trabalho faz parte da sequência mesodevoniana. A Formação. Pimenteiras é a principal rocha geradora de hidrocarbonetos desta bacia (RODRIGUES, 1995). Estudos anteriores têm correlacionado esta formação aos maiores teores de COT (até 4%). As razões de biomarcadores e a análise das palinofácies fornecem informações de deposição em um contexto de paleoambiente transicional entre continental e marinho (PARRA, 2012; ANDRADE, 2016; ZAMBRANO, 2016). Buscando expandir os conhecimentos sobre a Formação Pimenteiras, a fim de se chegar a dados mais conclusivos sobre a bacia em questão, o presente trabalho enfatiza na caracterização do potencial gerador de hidrocarbonetos de seis amostras de folhelhos da Formação. Pimenteiras, coletadas na borda oeste da bacia do Parnaíba no estado do Tocantins. A caracterização visa aumentar os dados geoquímicos da bacia, através das análises de carbono orgânico total, enxofre, pirólise Rock Eval e isótopos estáveis de carbono para qualificar, quantificar e obter a maturação térmica alcançada pela matéria orgânica. ÁREA DE ESTUDO O afloramento analisado está situado ao longo da rodovia estadual TO- 020/ TO-010 no estado do Tocantins, e possui as coordenadas geográficas: 9º 56` 50,2 de latitude sul e 47º 59`15,5 de longitude oeste (Figura 4.1).

32 31 Figura Localização geográfica do afloramento denominado de ponto 9 ao localizado longo da TO-020/T0-010 Fonte: Modificado de Andrade (2015)

33 32 Neste afloramento foram coletadas 6 amostras de folhelhos pertencentes a Formação. Pimenteiras. A amostragem foi realizada em intervalos sequenciais de um metro, essa busca estudar a variabilidade dos parâmetros geoquímicos da referida formação. O afloramento foi denominado de ponto 9, e as amostras foram distinguidas por números que variam de 9.1 a 9.6 (Figura 4.2), e consiste, principalmente, de folhelhos cinza esverdeado, cinza médio a escuro, pretos que se apresentam com laminação plano paralela e físsil. Figura 4.2 Posicionamento das amostras denominada de ponto 9 0,0 0,9m 0,0 2,0 m Fonte: A autora

34 33 MATERIAIS E MÉTODOS As amostras de rocha foram maceradas, e posteriormente peneiradas (80 mesh), logo após foram submetidas para a análise do carbono orgânico total e composição isotópica, para isso foi usado ácido clorídrico 6 mol/l para remover os carbonatos e por fim, as amostras foram lavadas com água deionizada por quatro horas. Estas amostras previamente tratadas foram levadas à combustão (950 C) num analisador elementar, da marca LECO 628CN, do Laboratório de Estudos do Petróleo (Lepetro) da Universidade Federal da Bahia (UFBA). O equipamento possui um detector infravermelho, que determina a quantidade de carbono orgânico contido na amostra, em valores % em peso. Para avaliar a quantidade de enxofre total foi usado o LECO 628S, com detector FID. O procedimento da pirólise Rock Eval foi realizado para as amostras com conteúdo de COT > 1%. Aproximadamente mg de amostra de rochas previamente pulverizadas foram aquecidas de 300 até 600 C a um aumento de 25 C/min durante 20 min, empregando-se um analisador Rock Eval 6 pertencente ao Laboratório de Estudos do Petróleo (Lepetro) da Universidade Federal da Bahia (UFBA). Os resultados evidenciaram os hidrocarbonetos livres contidos na rocha (S1), o potencial gerador de hidrocarbonetos (S2) e a temperatura máxima (Tmáx). A composição isotópica em parte por mil de carbono 12 e carbono 13 nas rochas foi analisada no espectrômetro de massas acoplado com cromatografia gasosa PDZ-Europa, modelo GLS 20-20, no Laboratório de Isótopos Estáveis do Centro de Energia Nuclear na Agricultura da Universidade de São Paulo (USP). A expressão δ ( delta ) é usada para expressar as razões dos isótopos 13 C/ 12 C. Os dados são apresentados com o desvio do padrão internacional PDB por mil ( ) (Pee Dee Belemnite). No Laboratório de Estudos do Petróleo (Lepetro) da Universidade Federal da Bahia (UFBA), as amostras de rocha previamente tratadas e pulverizadas foram levadas em seguida para a extração soxhlet, o qual separa a matéria orgânica solúvel do querogênio. Nos extratores soxhlet foi retirado o betume de todas as amostras, com diclorometano, agindo por 32 h. Após a extração da matéria orgânica solúvel foi

35 34 realizada a remoção de enxofre elementar utilizando-se fios de cobre metálicos ativados. Os extratos foram analisados utilizando o cromatógrafo a gás (CG), marca Agilent 7890B acoplado com o detector de ionização de chama (FID). Para o procedimento da análise foi usada à coluna capilar de sílica fundida DB-1 (15m x 0,25mm x 0,25µm). As condições de análises foram: Temperatura do forno 2ºC/ min até 300 ºC, permanecendo nesta temperatura durante 12 min; temperatura do injetor de 300 ºC e, a do detector 300 ºC, Gás de arraste: Hidrogênio, 1 ml/min, fluxo constante; concentração do soluto de 0,05 mg amostra /1 µl de diclomentano; volume da injeção: 1 µl. RESULTADOS E DISCUSSÃO Os resultados das análises de carbono orgânico total, enxofre total, análises de isótopos de carbono e pirólise Rock- Eval são apresentados na Tabela 4.1. Análise de carbono orgânico total e enxofre total Os valores de COT para as amostras do ponto denominado 9 variaram entre 0.99% -1,98%. Na sua totalidade as amostras do ponto 9 demostram a quantidade mínima necessária ( > 1% em peso) de COT, sendo essa utilizada para classificação de folhelhos como possível rocha geradora de hidrocarbonetos. Os teores de enxofre, apresentados na Tabela 4.1, variaram entre 0,54 % a 1,48%. O extrato 9.2 apresentou os valores maiores de enxofre e consequentemente de COT. Essa relação está de acordo com que foi verificado por Berner (1984), o qual atribuiu á ação das bactérias redutoras de sulfato como principal processo de incorporação do enxofre nos sedimentos. Para este autor os valores elevados de enxofre são indicativos de deposição em ambientes anóxicos, neste ambiente ocorre maior preservação da matéria orgânica que pode gerar hidrocarbonetos. Entretanto, o teor de COT no valor 1,98%, é baixo para ser classificado como ambiente anóxico. O valor de COT baixo associado a altos valores de enxofre, pode estar associado á alta taxa de sedimentação no paleoambiente, que dilui a matéria orgânica e faz o teor de COT se apresentar mais baixo.

36 35 Tabela 4.1. Resultados de COT, enxofre total, Isótopos de carbono e pirólise Rock Eval nas amostras do ponto 9 Amostra COT(%) S (%) δc¹³( ) S1 S2 S3 Tmax( C) IH IO P/F P/ n- C17 F/ n- C18 CPI P9.1 1,26 0,7 27,78 0,03 0,86 0, ,6 0,54 0,45 1,38 P9.2 1,98 1,48 27,93 0,03 1,36 0, ,6 0,62 0,52 1,49 P9.3 1,82 0,78 27,89 0,03 2,28 1, ,2 0,55 0,33 1,58 P9.4 1,85 0,66 27,79 0,02 2,13 0, ,4 0,49 0,24 1,53 P9.5 1,65 0,83 27,68 0,03 2,01 0, ,7 0,45 0,24 1,27 P9.6 0,99 0,54 27,92 0,02 0,9 0, ,4 0,49 0,28 1,26 S1= mg HC/g rocha; S2= mg HC/ g rocha; S3 = mg HC/g rocha; S3= mg CO2/ g rocha; IH= mg HC/g COT; IO= mgco2/g COT; δ13c: razão isotópica de C; P/F:pristano/fitano; P/n-C17: pristano/n-c17; F/n-C18: fitano/n-c18; CPI: 2*( n-c23 + n-c25 + n-c27 + n-c29)/ n-c22+2*(n-c24+ n-c26 + n-c28) + n-c30

37 36 Isótopos de Carbono Os parâmetros isotópicos são diagnósticos de cada rocha potencialmente geradora e, reforçam as diferentes fontes de matéria orgânica e condições paleoambientais desenvolvida ao longo de cada período de tempo (OLIVEIRA et al., 2006). A Tabela 4.1 mostra os valores das composições isotópicas de carbono variando entre -27,68 á -27,93. Na Figura 4.3 são demostrado as variações do δ 13 C( ) com relação ao COT para as amostras do ponto 9. Figura Composição isotópica versus o teor de carbono orgânico total para as amostras da Formação Pimenteiras δc¹³( PDB) Fonte: A autora As amostras 9.2; 9.3 e 9.6 apresentam os valores mais elevados de COT e estão associados aos valores isotopicamente mais positivos de carbono sugerindo condições de deposição marinhas, enquanto que as amostras 9.1; 9.4 e 9.5 apresentam valores de isótopos mais negativos, e menores valores de COT sugerindo um ambiente deposicional continental. De acordo com Machado (2013), as conchas sambaquis situadas em uma mesma zona, mas com idades diferentes, podem apresentar valores diferentes de δ 13 C, devido ás flutuações do nível médio do mar. Os valores δ 13 C são mais altos nas águas marinhas do que em relação ás continentais. Estes valores podem ser utilizados como indicadores do grau das

38 37 influências marinhas e continentais sobre um determinado ambiente ou paleoambiente. Os processos que controlam a distribuição do carbono nos oceanos são decorrentes da atividade biológica e do equilíbrio entre as espécies químicas do CO2 gás, CO2 dissolvido, ácido carbônico, íons bicarbonatos e o carbonato cristalino, geralmente na forma de carbonato de cálcio. Pirólise Rock Eval Os resultados da Pirólise Rock Eval definem potencial de geração, grau de maturação e tipo de querogênio para rochas geradoras de petróleo (ESPITALIÉ et al., 1977; TISSOT ;WELTE, 1984). Adotando-se os valores propostos por Peters; Cassa (1994) foi possível verificar variações dos parâmetros geoquímicos do COT, potencial gerador (S2), índice de hidrogênio (IH) e temperatura máxima (Tmáx) para as amostras do ponto denominado 9 pertencente a Fm. Pimenteiras (Figura 4.4). Analisando os teores de carbono orgânico total, todas as amostras foram classificadas como possível geradora de hidrocarbonetos, devido os valores de COT > 1%. O potencial gerador dos hidrocarbonetos foi avaliado através do parâmetro S2, nas amostras do ponto 9, os valores deste parâmetro variaram entre 0,86-2,28 mg HC/ g rocha, e utilizando como referências os valores propostos por Peters ;Cassa (1994), essas amostras são pobres para a geração de hidrocarbonetos. Na Figura 4.5 verifica-se a correlação entre teores de COT e os valores de S2, são observados que quanto maior teor de COT, maior é o potencial de geração de hidrocarbonetos (OLIVEIRA et al., 2006; SILVA, 2007). Utilizando os valores propostos por Peters;Cassa (1994), todas as amostras do ponto 9 foram classificadas como querogênio do tipo III, já que o índice de Hidrogênio (IH) variou entre 87 e 131 mg HC/ g rocha. O principal potencial de geração para querogênio do tipo III é o gás. A caracterização do tipo da matéria orgânica, também pode ser feita a partir do diagrama do tipo Van Krevelen, que utiliza os dados do IO e IH para distinguir os tipos de querogênio (Figura 4.6). As amostras na sua totalidade contêm o querogênio do tipo III.

39 38 Figura Perfil dos parâmetros geoquímicos obtidos neste trabalho para o afloramento do ponto 9 na Formação Pimenteiras da Bacia de Parnaíba, destacando-se com cores os intervalos de classificação definidos por Peters ;Cassa (1994) Fonte: A autora Figura Relação entre os teores de carbono orgânico total (COT) versus os valores do potencial gerador (S 2) para as amostras da Formação Pimenteiras Fonte: A autora

40 39 Figura Diagrama do tipo Van Krevelen para as amostras da Formação Pimenteiras Fonte: A autora J. Routh et al. (1999) utilizaram o gráfico IH versus COT para demonstrar o input de matéria orgânica terrestre e as condições de oxigênio na coluna de água entre diferentes paleoambientes deposicionais. Segundo os autores, o aumento do COT está relacionando à riqueza de lipídeos, e estes estão associados o uma fonte marinha da matéria orgânica. Neste trabalho, a Figura 4.7 demonstra uma correlação semelhante ao que foi proposto pelo autor citado acima. As amostras 9.2; 9.3; 9.4; 9.5 apresentaram maior COT e maior IH, para Parra (2012); Andrade (2015) e Zambrano (2015), essas diferenças nas condições paleoambientais podem está associadas ao cliclo transgressivo/regressivo verificado na Formação Pimenteiras. Através dos valores de Tmáx (temperatura em que ocorre a taxa máxima de geração de hidrocarbonetos na pirólise Rock Eval) e índice de hidrogênio (IH) é possível estimar o grau de evolução térmica da rocha geradora (Figura 4.8). O gráfico de Tmáx para as amostras do ponto 9 apresentaram-se na sua totalidade imaturos (Tmáx < 435 ºC) (Tabela 4.1).

41 40 Figura Diagrama de teor do IH versus COT para as amostras de rocha dos pontos 9 da Formação Pimenteiras Fonte: A autora Figura Diagrama de teor do IH versus Tmáx para as amostras de rocha dos pontos 9 da Formação Pimenteiras Fonte: A autora

42 n-alcanos O resultados das análises de cromatografia gasosa acoplada ao detector de ionização em chamas (CG-FID) realizadas nos extratos referente ao ponto 9 da Formação Pimenteiras estão no apêndice A. A presença dos n- alcanos no intervalo de n-c12 até n- C37 foi observada nos cromatogramas, porém os n- alcanos de baixo peso molécular (<n-c11) não foram detectados na maioria dos extratos devido à evaporação dos mesmos. As elevações na linha de base, que representa uma mistura complexa de compostos naftênicos e aromáticos não resolvidos (UCM), é devido, principalmente, a imaturidade das rochas pertencentes à Formação Pimenteiras. Na Figura 4.9 são mostradas as concentrações dos n- Alcanos. Com os gráficos foi possível observar uma distribuição unimodal nas amostras 9.1; 9.2, e 9.6. Estes extratos apresentam maior abundância relativa dos n- alcanos de alto peso molecular no intervalo de n-c21 a n - C29 (Figura 4.9 (B)). De acordo com Balbinot (2008), a predominância de n-alcanos ímpares n-c27 a n-c33 é característica de matéria orgânica de origem terrestre. Na Figura 4.9 (A), é verificada uma distribuição bimodal dos extratos 9.3; 9.4 e 9.5. Os n-alcanos de baixo peso molecular mostraram-se em maior concentração nos extratos das amostras 9.3; 9.4 e 9.5, com picos em n-c15; n-c17 e n-c19, esses valores são característica de matéria orgânica de fontes marinhas (BALBINOT, 2008). Figura 4.9 Distribuição da concentração dos n-alcanos para as amostras de rocha: do ponto 9 (A) e (B) (A)

43 42 (B) Concentração n-alcanos (ppm) 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, Número de Carbono Fonte: A autora Para determinar a predominância dos n-alcanos pares ou impares é calculado o índice preferencial de carbono (CPI) (PETERS; MOLDOWAN, 2005). Todos os extratos orgânicos apresentaram valores superiores a um (Tabela 4.1). Na literatura este valor está relacionado à predominância dos n- alcanos ímpares, e associa-se a contribuição de matéria orgânica de origem terrígena. 4.4 CONCLUSÕES Os principais parâmetros geoquímicos para determinação do potencial gerador de hidrocarbonetos da Fm. Pimenteiras foram avaliados nas seis amostras coletadas pertencente à bacia do Parnaíba. Todas as amostras do ponto denominado de 9 possuem a quantidade considerada mínima para geração de hidrocarbonetos (>1%). O potencial gerador, obtido através do pico S2 da pirólise Rock-Eval, sugeriu um pobre potencial de geração para gás, os valores de IH e IO indicaram a predominância do querogênio tipo III, e o Tmáx apresentou valores indicativos de imaturidade para todas as amostras de rocha. As análises dos n-alcanos e do CPI demostraram uma predominância de matéria orgânica provenientes de fontes terrestres. Assim, os resultados mencionados acima oferecem mais informações referentes à geoquímica orgânica da borda oeste da Fm. Pimenteiras pertencente a Bacia do Parnaíba.

44 43 5 AVALIAÇÃO DOS BIOMARCADORES AROMÁTICOS DE EXTRATOS ORGÂNICOS DE FOLHELHOS DA FORMAÇÃO PIMENTEIRAS (DEVONIANO DA BACIA DO PARNAÍBA) COMO INDICADORES DO PALEOAMBIENTE DE SEDIMENTAÇÃO E EVOLUÇÃO TÉRMICA RESUMO Biomarcadores Aromáticos foram determinados para paleoambiente deposicional, origem da matéria orgânica e evolução térmica em 11 extratos de rochas geradoras da Formação Pimenteiras na borda oeste da bacia do Parnaíba. Para tal finalidade foram usadas às técnicas analíticas de cromatografia gasosa acoplada a espectrômetro de massa (GC-EM), análise de COT, e pirolise Rock- Eval. A utilização dos biomarcadores aromáticos permitiu evidenciar as diferenças nos folhelhos coletados sequencialmente metro a metro no afloramento de corte de estrada na BR-153 (Belém-Brasília). Os extratos orgânicos 6.1; 6.2 e 6.7 são caracterizados pela alta abundância de 1,6-DMN (dimetil-naftalenos), 1,2,5 TMN (trimetil-naftalenos) e baixas concentrações de 9-MF (metil-fenantreno) indicando que estes podem ser derivados de fontes contendo predominantemente matéria orgânica de origem continental quando comparados aos extratos orgânicos de 6.8 a As altras razões de reteno/criseno e 9-MF / criseno nas amostras de 6.3 a 6.7 mostram um aporte maior de matéria orgânica de origem terrígena, em detrimento as amostras 6.8 a As baixas razões de dibenzotiofenos/fenantrenos e baixas razões de pristano/fitano indicam que estes extratos orgânicos foram depositados em um paleoambiente deposicional transicional entre o continental e marinho, em condições anóxicas a subóxicas. A maturidade térmica foi avaliada nas razões dos fenantrenos, naftalenos, dibenzotiofenos e esteroides monoaromático e triaromático. Estas razões apresentaram uma boa correlação caracterizando os extratos como imaturo. Palavras-Chaves: Biomarcadores aromáticos, geoquímica do petróleo, bacia do Parnaíba, Formação Pimenteiras, Devoniano. ABSTRACT Aromatic biomarkers were analyzed for depositional paleoenvironment, origin of organic matter and thermal evolution in 11 organic rock extracts from the Pimenteiras Formation on the western border of the Parnaíba basin. For this purpose it was used the analytical techniques of gas chromatography coupled to mass spectrometer (CG- MS), TOC analysis, and Rock-Eval pyrolysis. The use of the aromatic biomarkers allowed to show the differences in the shales collected sequentially meter by meter in the outcrop of BR-153 road (Belém-Brasília). Organic extracts 6.1; 6.2 and 6.7 are characterized by the high abundance of 1,6-DMN (dimethyl naphthalenes), 1,2,5- TMN (trimethyl naphthalenes) and low concentrations of 9-MF (methyl-phenanthrene) indicating that these can be derived of sources containing predominantly continental organic matter origin when compared to organic extracts from 6.8 to The higher

45 44 ratio retene / chrysene and 9-MF / chrysene ratio in the samples from 6.3 to 6.7 show a higher input of organic matter of terrigenous origin, to the detriment of samples 6.8 to 6.11.The low ratios of dibenzothiophenes / phenanthrenes and low pristane / phytane ratios indicating that these organic extracts were deposited in a transitional paleoenvironment between continental and marine, in anoxic to suboxic conditions. Thermal maturity was based on the ratios of phenanthrenes, naphthalenes, dibenzothiophenes and monoaromatic and triaromatic steroids, these ratios showed a good correlation characterizing immature organic extracts. Key Words: aromatic Biomarkers, petroleum geochemistry, the Parnaíba Basin, Pimenteiras Formation, Devonian. 5.1 INTRODUÇÃO A maior parte da bacia do Parnaíba situa-se na região noroeste do nordeste brasileiro, recobrindo áreas dos estados do Maranhão e Piauí, além de parcelas dos estados do Tocantins, Pará e Ceará, numa extensão de km 2 (VAZ et al.,2007). A complexidade de compreensão da evolução tectono-sedimentar, no contexto de uma bacia única, conduziu á sua divisão em sub-bacias menores: Parnaíba (Siluriano-Triássico), Alpercatas (Jurássico-Eocretáceo), Grajaú/São Luis (Cretáceo) e Espigão Médio (Cretáceo) (GÓES, 1995; GÓES; COIMBRA, 1996; GÓES ; ROSSETTI, 2001). Neste trabalho, adota-se a nomenclatura e a concepção estratigráfica formulada por Vaz et al. (2007), que tratam todos os depósitos sedimentares e rochas magmáticas associadas num único contexto. De acordo com Vaz et al. (2007), a sucessão de rochas sedimentares e magmáticas que compõe a bacia está disposta em cinco supersequências que, em seu depocentro, atinge a ordem de m de espessura. As unidades foram denominadas como Supersequência Siluriana (litoestratigraficamente correspondente ao Grupo Serra Grande), Supersequência Mesodevoniana-Eocarbonífera (Grupo Canindé), Supersequência Neocarbonífera- Triássica (Grupo Balsas), Supersequência Jurássica (Formação Pastos Bons), Supersequência Cretácea (formações Codó, Corda, Grajaú e Itapecuru). Além disso, as rochas ígneas intrusivas (diques e soleiras) e extrusivas presentes, de composição básica, foram divididas em duas unidades, Formação Mosquito (Neotriássico/ Eojurássico) e Formação Sardinha (Eocretáceo) (VAZ et al.,2007).

46 45 A Formação Pimenteiras é considerada a principal unidade potencialmente geradora de petróleo da bacia do Parnaíba, distribuindo-se amplamente e alcançando espessuras superiores a 500m (GÓES et al., 1990). Rodrigues (1995) caracterizou os folhelhos da Fm. Pimenteiras como pertencentes a um paleoambiente anóxico, com teor de carbono orgânico total variando entre 1,0 e 5,0%, possuindo querogênio do tipo II e III e estágio de evolução térmica correspondente ao inicio da janela de geração. Apesar dos hidrocarbonetos aromáticos não serem formalmente considerados como biomarcadores, uma vez que sofreram alterações na estrutura original em relação aos seus precursores vivos, eles ainda mantem uma relação inequívoca com os compostos que originaram podendo ser utilizados como biomarcadores. Desta forma podem ser aplicados na determinação de diversos parâmetros geoquímicos relacionados à origem da matéria orgânica, ambiente de deposição e evolução térmica (HEACKAMANN et al., 2011). O Quadro 5.1 apresenta os parâmetros geoquímicos baseados na análise destes compostos aromáticos. Devido ao fato dos hidrocarbonetos aromáticos serem pouco estudados em trabalhos relacionados á avaliação geoquímica de extratos orgânicos e óleos da bacia do Parnaíba, este trabalho mostra-se importante para indústria do petróleo. O foco deste é no uso da distribuição dos naftalenos, fenantrenos,compostos aromáticos sulfurados e esteroides monoaromáticos e triaromáticos, além do reteno e criseno de extratos orgânicos de folhelhos pertencentes à Formação Pimenteiras, como indicadores do paleomabiente de sedimentação e evolução térmica Área de estudo O afloramento analisado está situado no km 399 da rodovia BR-153 (Belém/Brasília), no estado do Tocantins, e possui as coordenadas geográficas: 9º 25` 22,3 de latitude e 48º 34`20,5 de longitude (Figura 5.1).

47 46 Quadro Parâmentros geoquímicos analisados para hidrocarbonetos aromáticos (Heackamann et al., 2011; Peters et al., 2005) Sigla (*) Parâmetro Referência RMN 2MN/1MN Heackamann et al.(2011) REN 2EN/1EN Heackamann et al.(2011) RTMN 2,3,6- TMN/ (1,4,6-TMN+1,3,5-TMN) Heackamann et al.( 2011) RMF 2- MF/1- MF Heackamann et al.( 2011) IMF 1,5(2-MF +-MF) / (F+1-MF+9-MF) Heackamann et al. (2011) RDM 4-MDBT/F Heackamann et al. (2011) RMD 4-MDBT/1- MDBT Heackamann et al. (2011) RMDBT4/1 4-MDBT/1-MDBT Heackamann et al. (2011) RMDBT4,6/1,4 4,6-DMDBT/1,4-DMDBT Heackamann et al. (2011) RTMDBT (38/40) TMDBT (substância38) /TMDBT (substância40 Heackamann et al.(2011) TA/ (MA+TA) (28 (20R) / (C29 (5α, 20R + 5β, 20 R)) + C28 (20R)) Peters et al. (2005) MA (I) / MA (I+II) (C21 + C22) / ((C21 + C22) + (C27-C29)) Peters et al.(2005) TA (I) / TA (I+II) (C20 +C21) / ((C20+C21) + C26-C28 (20S+20R)) Peters et al. (2005) (*): RMN = razão 2-metil-naftaleno/1-metil-naftaleno; REN = razão 2-etil-naftaleno/1-etil-naftaleno; RTMN = razão 2,3,6-trimetil-naftaleno/(1,4,6-trimetil-naftaleno+1,3,5-trimetil-naftaleno); RMF = razão 2-metil-fenantreno/1-metil-fenantreno; IMF = índice de metil-fenantrenos; 3-MF = 3-metil-fenantreno; F = fenantreno; 9-MF = 9-metil-fenantreno; RDM = razão 4-metil-dibenzotiofeno/fenantreno; RMD = razão 4-metil-dibenzotiofeno/1-metil-dibenzotiofeno; RMDBT4/1 = razão 4-metil-dibenzotiofeno/1- metil-dibenzotiofeno; RDMDBT4,6/1,4 = razão 4,6-dimetil-dibenzotiofeno/1,4-dimetil-dibenzotiofeno; RTMDBT (38/40) = razão trimetil-dibenzotiofeno (substância 38)/trimetil-dibenzotiofeno (substância 40); TA/ (MA+TA) = Esteroide Triaromático C28 (20R) / (Esteroide monoaromático C29 5α, 20R + 5β, 20R) + Esteroide Triaromático C28 (20R); MA (I)/ MA (I+II) = Esteroide Monoaromático (C21+ C22) / Esteroide Monoaromático (C21+C22) + Esteroide Monoaromático Σ (C27+C28+C29); TA (I)/TA (I+II) = Esteroide Triaromático (C20+C21)/ Esteroide Triaromático (C20+C21)+ Esteroide Triaromático Σ (C26+C27+C28) (20S +20 R) Neste afloramento ao longo da rodovia Belém/ Brasília, foram coletadas 11 amostras de folhelhos pertencentes a Fm. Pimenteiras, e a amostragem foi realizada em intervalos sequenciais de um metro. A amostragem sequencial teve o intuito de estudar a variabilidade dos parâmetros geoquímicos da Formação Pimenteiras. O afloramento foi denominado de ponto 6, e as amostras foram distinguidas por números que variam de 6.1 a 6.11 (Figura 5.2). Este afloramento consiste, principalmente, de folhelhos cinza esverdeados, cinza médios a escuros e pretos apresentando-se com laminação plano paralela, físsil, com microfalhas que ocorrem localmente, em parte micáceos e bioturbados, com a presença de oxido de ferro e enxofre principalmente nas amostras coletadas na parte superior deste afloramento.

48 47 Figura Localização geográfica do afloramento denominado de ponto 6 localizado no Km 399 da rodovia BR-153 (Belém - Brasília) Fonte: Modificado de Andrade (2015)

49 2m 0 48 Figura 5.2 Posicionamento das amostras denominadas de ponto 6 localizado no Km 399 da rodovia BR-153 (Belém - Brasília) 0 6m Legenda: Fonte: Modificado de Andrade (2015)

50 49 MATERIAS E MÉTODOS As análises foram realizadas no Laboratório de Estudos do Petróleo (Lepetro) da Universidade Federal da Bahia (UFBA). Após a realização da coleta das amostras na bacia do Parnaíba, os folhelhos da Fm. Pimenteiras foram pulverizados em gral de ágata, e o betume foi extraído em aparelhagem do tipo soxhlet, utilizando-se diclorometano como solvente extrator, por um período de 32 horas. Os extratos foram concentrados a um volume de aproximadamente 1 ml, utilizando o equipamento evaporador rotatório. Em seguida, foram submetidos à remoção de enxofre elementar utilizando-se aproximadamente 5 g de fios de cobre metálicos ativados com ácido clorídrico e lavados sequencialmente por metanol, acetona e diclorometano. Após a remoção do enxofre, o extrato foi concentrado em evaporador rotatório. Procedeu-se, então, o fracionamento dos extratos orgânicos através da técnica da cromatografia líquida à pressão atmosférica, utilizando como fase estacionária sílica gel, ativada por 4 h em 550 ºC na mufla. Uma suspensão de aproximadamente 4 g de sílica em n-hexano foi adicionada em uma coluna de vidro de 12 cm. E em seguida, foram utilizadas as seguintes soluções em sequência: 20 ml de n-hexano para separação dos hidrocarbonetos saturados; 12 ml de n-hexano e 8 ml de tolueno para os hidrocarbonetos aromáticos; e 12 ml de n-hexano e 8 ml de metanol para a extração dos compostos polares. Uma vez separadas, as frações foram concentradas em evaporador rotatório. As frações saturada e aromática dos extratos orgânicos foram analisadas no cromatógrafo gasoso, marca Agilent 7890B, acoplado ao espectrômetro de massas (GC-EM), marca Agilent DSM 5977A, equipado com uma coluna capilar de sílica fundida DB-5 (60 m x 0,25 mm x 0,25 μm). O hélio foi empregado como gás de arrastre com fluxo de 1 ml/min e pressão constante de 30 psi. A concentração da fração saturada e aromática injetada foi de 0,05 mg amostra/ml de hexano, volume de injeção 1 µl e aquecida a 60 C até 310 C com rampa de aquecimento de 2 C/min. As amostras foram analisadas por monitoramento seletivo de íons (MSI), utilizando para identificação os íons diagnósticos do Quadro 5.2. Os picos

51 50 detectados nos cromatogramas em MSI e referentes aos analitos de interesse foram integrados e as razões entre as áreas dos picos foram usadas na avaliação dos parâmetros geoquímicos analisados nos extratos orgânicos estudados. Quadro Íons diagnósticos (m/z) utilizados na identificação de compostos aromáticos por monitoramento seletivo de íons Nome do composto Íons (m/z) Naftalenos 128 Metil-naftalenos 142 Dimetil-naftalenos 156 Trimetil-naftalenos 179 Fenantreno 178 Metil-fenantrenos 192 Metil-dibenzotiofenos 198 Dimetil-dibenzotiofenos 212 Trimetil-dibenzotiofenos 226 Esteroide Monoaromático 253 Esteroide Triaromático 231 Reteno 219 Criseno 228 RESULTADOS E DISCUSSÃO Na Tabela 5.3 são expostos os valores dos parâmetros geoquímicos, previamente selecionados e calculados, obtidos através das razões das áreas geradas por CG/EM-MSI, das frações aromática e saturadas extraídas dos folhelhos da Formação Pimenteiras. A identificação do naftaleno e seus alquil- derivados foram feitas pelas análises dos íons m/z 128, m/z 142, m/z 156, m/z 179, correspondendo respectivamente ao naftaleno, metil- naftaleno, dimetil- naftaleno e trimetilnaftalenos. A identificação do fenantreno e seus alquil- derivados foi realizada através da identificação dos íons m/z 178 e m/z 192, respectivamente. Os metil-benzotiofenos, dimetil-benzotiofenos e trimetil-benzotiofenos foram identificados a partir dos íons m/z 198, m/z 212, m/z 226, respectivamente. Os esteroides monoaromáticos e triaromáticos foram identificados respectivamente, a partir dos íons m/z 253 e m/z 231. O reteno e o criseno foram identificados respectivamente, a partir dos íons m/z 219 e 228.

52 51 Tabela Razões das frações dos hidrocarbonetos aromáticos e saturados para as 11 amostras de extratos orgânicos analisados Hridrocarbonetos Aromáticos Hidrocarboneto Saturado 4-MDBT/ Fen Naf Fen RMDBT RTMDBT RDMDBT C29ααα (*) C29 (S+R) (*) C29 R (*) Amostras Bacia RMF IMF REN RMN RTMN RDM 4/1 (38/40) 4,6/1,4 RMD MA (I)/ MA (I+II) TA (I)/ TA (I+II) Pr/Fi(*) S/(S+R) αββ/(ααα +αββ) αββ/ (ααα + αββ) %C29 (*) VRc VRm 6.1 Parnaíba 0,76 0,48 0,43 0,77 0,51 0,01 0,02 0,15 0,36 0,21 12,3 6,5 1,65 0,22 0,39 0,2 51 0,69 0, Parnaíba 0,87 0,53 1,25 0,88 0,65 0,08 0,28 0,16 0,38 0,28 9,9 5,8 1,72 0,14 0,54 0, ,72 0, Parnaíba 0,84 0,50 1,67 1,41 1,51 0,07 0,57 0,15 0,38 0,57 19,9 8,8 0,98 0,23 0,17 0, ,7 0, Parnaíba 1 0,54 1,49 1,45 1,13 0,03 0,52 0,10 0,91 0,52 16,3 6,1 1,17 0,22 0,48 0, ,72 0, Parnaíba 0,96 0,54 1,31 1,07 1,32 0,15 0,12 0,20 0,14 0,12 23,6 13 1,33 0,25 0,47 0, ,73 0, Parnaíba 0,98 0,69 2,50 1,27 0,97 0,03 0,40 0,17 0,19 0,40 19,8 10,3 1,51 0,27 0,46 0, ,81 0, Parnaíba 0,94 0,52 0,78 1,27 0,67 0,01 0,35 0,22 0,19 0,35 25,4 9,8 1,48 0,3 0,39 0, ,72 0, Parnaíba 1,26 0,56 1,05 1,21 0,72 0,01 0,46 0,18 0,35 0,46 4,2 3,1 1,26 0,15 0,13 0,2 41 0,74 0, Parnaíba 1,19 0,71 0,79 0,93 0,80 0,02 0,38 0,26 0,29 0,38 6,6 4,1 1,70 0,16 0,34 0, ,83 0, Parnaíba 1,33 0,60 0,94 0,97 0,72 0,02 0,58 0,24 0,70 0,58 5,3 3,8 1,55 0,16 0,6 0, , Parnaíba 1,13 0,62 1,22 0,99 0,61 0,03 0,41 0,17 0,47 0,41 4,5 3,3 1,48 0,12 0,66 0, ,54 Fen: fenantreno,naft.:naftaleno,4-mdbt:4-metil-dibenzotiofeno,dbt:dibenzotiofeno;p/f:pristano/fitano;%c29: C29/(C27-29)ααα-20R esterano100%;c29ααα S/(S+R): C29 esterano (S)/ C29 esterano( S+R); C29 (S+R) αββ/(ααα +αββ): C29 esterano ββ/(αα +ββ) (S+R); C29 (R) ββ/ (αα + ββ): C29 esterano (R) ββ/ (αα + ββ);vrc: 0,6*IMF+0,4; VRm: 0,073*RMD +0,51(*) Resultados extraídos do trabalho de Zambrano (2015); --: Não foi realizada a análise nesta amostra

53 52 Ambiente deposicional e origem da matéria orgânica Numerosos compostos inerentes aos hidrocarbonetos aromáticos têm sido propostos como indicadores de ambiente deposicional e de litologia da rocha geradora (SIVAN. et al., 2008). Dimetil-naftalenos As concentrações dos dimetil-naftalenos dependem do tipo de matéria orgânica depositadas nas rochas geradoras, os óleos e extratos que possuem matéria orgânica de origem terrestre possuem maior índice de 1, 6- dimetilnaftalenos (1, 6 DMN) quando comparados com óleos de origem marinha (RADKE et al., 1994). A relativa abundância dos esteranos C27-C29 (%) versus 1,6- DMN (Figura 5.3) pode ser usado para demosntrar o efeito da origem da matéria orgânica, visto que em ambiente marinho ocorre uma diminuição do esterano C29 e consequentemente a diminuição 1,6- DMN (RADKE et al., 1994). Figura Valores das áreas de 1,6- DMN versus a relativa abundância do esterano C 29 (% total esterano C 27-C 29) em extratos orgânicos da Formação Pimenteiras Fonte: A autora É notado na Figura 5.3 uma tendência de matéria orgânica de origem marinha versus continental. Já que os extratos das amostras denominadas de 6.1;6.2; 6.7 possuem maior índice de 1,6- DMN, sugerindo uma origem da matéria orgânica de fonte continental. Em detrimento as demais amostras, que possuem

54 53 valores mais baixos de 1,6 DMN, supostamente relacionado a ingressão marinha do Devoniano. Contudo, os extratos das amostras 6.3;6.4; 6.5; 6.6 não estão de acordo com os trabalhos de Zambrano (2015) e Andrade (2015) que sugeriram para estas amostras, a origem da matéria orgânica de fonte continental. Zambrano (2015), analisando a fração saturada destes mesmos extratos orgânicos evidenciou maior abundância dos esteranos %C29 e terpanos tricíclicos (TR19/(TR19+TR23)), sugerindo origem da matéria orgânica de fonte continental. Andrade (2015) estudando os palinomorfos destas mesmas 11 amostras, também, constatou a presença predominante de mióspero em detrimento ao paleomicrofitoplânton marinho para as amostras 6.3;6.4; 6.5; 6.6. Uma possivel explicação para a falta de similaridades dos resultados obtidos pelo 1,6-DMN, com a fração saturada e as palinofácies, é que biomarcadores aromáticos presentes em rochas devonianas, tenham sido originados de material orgânico terrestre não muito evoluído (plantas muito primitivas) a ponto de fornecerem indice de 1,6- DMN diagnósticos de contribuicão de vegetais superiores. Trimetil-naftalenos O 1,2,5 TMN são originados de hopanoides presentes em cianobactérias, porém quando existentes em óleos ou extratos orgânicos que não são provenientes de triterpanoides encontrados nos oleananos, podem surgir por rearranjo de outros isômeros dos trimetil-naftalenos, como exemplo são 1,2,5- TMN identificados em óleos do Ordoviciano (STRACHEN et al., 1988; PETERS et al.,2005). A relativa abundância do 1,2,5 TMN é maior em óleos ou extratos orgânicos derivados de plantas superiores, do que em óleos e extratos que não possuíram esse tipo de matéria orgânica para contribuição de origem (STRACHARAN et al., 1988). Utilizando a relativa abundância dos esteranos C27-C29 (%) versus 1,2,5 TMN, Radke et al. (1994), propôs demonstrar o efeito da origem da matéria orgânica. Na Figura 5.4 é possível observar uma tendência de matéria orgânica de origem marinha versus continental, assim como foi verificado na Figura 5.3.

55 54 Os extratos dos pontos 6.1; 6.2 e 6.7 possuem maiores índices de 1,2,5 TMN, característicos de matéria orgânica de fonte continental, enquanto os extratos dos pontos 6.8 a 6.11 possuem menores índices de 1,2,5 - TMN sugerido uma matéria orgânica de fontes marinha. Assim, como verificado com os valores dos 1,6-DMN, os extratos das amostras P6.3; P6.4; P6.5 para os valores de 1,2,5- TMN; não estão de acordo com os trabalhos de Zambrano (2015) e. Andrade (2015), que estudaram nas mesmas amostras a fração saturada e a palinofácies, respectivamente. E concluíram origem da matéria orgânica de fonte continental para estas amostras. A possível razão para isso foi discutida anteriormente quando se tratou da evolução muito primitiva das plantas terrestres do Devoniano. Figura Valores das áreas integradas de 1,2,5- DMN versus a relativa abundância do esterano C 29 (% total esterano C 27-C 29) em extratos orgânicos da Fm. Pimenteiras Fonte: A autora Alquil-fenantrenos A obtenção dos metil-fenantrenos (MF) em extratos orgânicos depende da origem da matéria orgânica (lacustre,marinha ou terrestre). Os extratos orgânicos de origem marinha apresentam maior abundância de 9- metil-fenantreno (9-MF) e baixa concentração de 3- e 2- MF, enquanto que a presença de 1- MF e 2- MF está

56 55 associado ao aporte de matéria orgânica de origem terrestre (HEACKMANN et al., 2011; NABBEFELD et al., 2010). Os extratos orgânicos das amostras 6.7 a 6.11 possuem valores mais elevados do 9-MF em relação aos demais extratos, trazendo evidências que estes são oriundos de matéria orgânica de fontes marinha (Tabela 5.4) Zambrano (2015) estudando a fração saturada destes mesmos extratos constatou que para as amostras de , ocorria o aumento dos esteranos %C27, TR20/TR21, 1/ (HOP/EST), GAM/H30 e TPP/ (TPP+DIA), que são utilizados como parâmetro de origem de matéria orgânica de fontes marinhas. Andrade (2015) estudando os palinomorfos destas mesmas 11 amostras, constatou para as amostras do Neodevoniano ( ) um aumento do paleofitomicroplanctôn, com predominância de acritarcos e ficomatas (prasinófitas), indicativo do aumento do nível do mar. Tabela Valores das áreas integradas dos alquil-derivados dos fenantrenos dos 11 extratos da Fm.Pimenteiras Amostras Bacia Fenantreno 1-MF 3-MF 2-MF 9-MF 6.1 Parnaíba Parnaíba Parnaíba Parnaíba , Parnaíba Parnaíba Parnaíba Parnaíba Parnaíba Parnaíba Parnaíba Reteno (7-isopropil-1-metil-fenantreno) Biomarcadores aromáticos encontrados em óleos e extratos orgânicos, como por exemplo, o reteno é originado de percursores terpenóides, devido ao processo de aromatização durante a diagênse (ALEXANDER et al., 1992; PETERS E MOLDOWAN, 2005).

57 56 O reteno é comumente formado durante a diagênese por desidrogenação do ácido abiético, um componente principal de resinas de coníferas. Entretanto, outros autores mencionam o reteno como provenientes de algas e bactérias (PETERS e MOLDOWAN, 2005; ROMERO-SARMIENTO et al., 2010; WEN et al., 2000; ZANG et al., 1999). O reteno é comumente utilizado como parâmetro de avalição da matéria orgânica terrígena, pois são originados de organismos microbiais, gimnospermas e angiospermas (PETERS e MOLDOWAN, 2005). O reteno pode também, está relacionado à maturação de compostos do tipo Kaurano associados a uma flora primitiva dos briófitos, em particular das hepáticas, que se desenvolveu ao redor da bacia de Ghadamis durante o Siluriano-Devoniano, no sul da Tunísia (ROMERO-SARMIENTO et al., 2010). É conhecido em trabalhos anteriores que os 11 extratos orgânicos em questão, foram depositados em paleoambiente transicional entre o continental e o marinho (ANDRADE, 2015; ZAMBRANO, 2015). Associando as informações contidas nos trabalhos de Zambrano (2015) e Andrade (2015) que estudaram os biomarcadores saturados e as palinofacies destas mesmas amostras, aos dados obtidos dos biomarcadores aromáticos, foi possível desenvolver um novo parâmetro utilizando a razão entre o reteno/criseno como indicativo de origem da matéria orgânica e paleoambiente deposicional. Ellis et al. (1996) sugeriu a razão reteno/ 9-metil- fenantreno como indicador de matéria orgânica oriunda de plantas superiores em óleos da Austrália. Naihuang et al. (1995) identificaram o reteno em extratos de rochas geradoras do Précambriano, demostrando que é possível verificar a presença deste composto antes mesmos da evolução das plantas superiores. A Figura 5.5 demostra a razão reteno/ 9-metil-fenantreno para este trabalho, como proposto por Ellis et al., (1996). No gráfico abaixo foi possível observar que as amostras de denominadas de 6.3 a 6.7 possuem elevadas razões quando comparadas com as demais amostras, fornecendo indícios que estas possuem uma contribuição de matéria orgânica terrígena. Através do auxílio da professora Dr. Eliane Soares de Souza e dos técnicos do laboratório Lepetro da Universidade Federal da Bahia, foi verificado a relação entre os compostos reteno e criseno. E a partir dessa observação, essa razão foi

58 57 proposta como novo parâmetro para avaliar a origem da matéria orgânica e paleoambiente sedimentar. Figura Valores das razões reteno/9-mf dos extratos orgânicos versus a altura da amostras coletadas Fm. Pimenteiras Altura (m) Reteno/9-MF Fonte: A autora Vale realçar que esta razão até o presente dia, não foi abordada nos textos científicos, sendo, portanto uma razão inovadora para a literatura como parâmetro de avaliação da origem da matéria orgânica, e do paleoambiente sedimentar utilizando os biomarcadores aromáticos. A utilização desta relação se deve ao fato que o reteno possui abundância variável nos extratos orgânicos estudados, enquanto que o criseno está presente em todos os cromatogramas com valores constantes. A relação reteno por criseno sugere ser indicativo de matéria orgânica de origem terrígena para os extratos de rochas geradoras da Fm. Pimenteiras datadas do devoniano. A Figura 5.6 mostra o aumento dessa razão nas amostras 6.2 a 6.7, enquanto que as demais amostras possuem um valor muito pequeno.

59 58 Figura Valores das razões reteno/criseno dos extratos orgânicos versus a altura da amostras coletadas Fm. Pimenteiras, indicativo de input terrestre Altura (m) Reteno/ Criseno Fonte: A autora Compostos aromáticos sulfurados Os compostos aromáticos sulfurados, como os dibenzotiofenos estão presentes em extratos orgânicos e matéria orgânica de rochas geradoras e podem ser usados para avaliação geoquímica (SARDINÃS, 2008; HEACKMANN et al.,2011). Um exemplo é a utilização do dibenzotiofeno para caracterização geoquímica do ambiente deposicional, através da razão 4- metil- dibenzotiofeno/ fenantreno (RDM) (HEACKMANN et al.,2011; SIVAN.P et al., 2008; HUNGHES et al., 1995, VAN AARSSEN et al.,1992; RADKE et al., 1988). Essa razão juntamente com a razão Pristano/ Fitano inferem o ambiente deposicional e a litologia da rocha geradora (HUNGHES et al., 1995). A classificação é baseada na premissa de que estes índices refletem os diferentes regimes de Eh-pH resultantes de processos químicos e biológicos que

60 59 ocorrem durante a deposição e diagénese dos sedimentos. A proporção dibenzotiofeno / fenantreno avalia a disponibilidade de enxofre reduzido incorporado na matéria orgânica, enquanto o pristano / fitano avalia as condições redox do ambiente de deposição (HUNGHES et al., 1995). O gráfico obtido através da razão RDM versus Pr/F avalia esses valores quanto ao ambiente deposicional e litologia da rocha geradora. Os óleos que possuem RDM> 3 e Pr/F <1, são gerados por matéria orgânica de origem de fontes marinha e, é constituído litologicamente por carbonatos (zona 1A); RDM entre 1-3 e P/F <1, são óleos que possuem origem mista em relação ao ambiente de deposição entre marinha e lacustre (rico em sulfato) e, é litológicamente composto por uma mistura de carbonatos e outros tipos de rocha (zona 1B). RDM < 1 e P/F < 1possuem origem lacustre (pobre em sulfato) e litologia variável (zona 2). RDM <1 e P/F entre 1-3 possuem uma mistura de origem marinha e lacustre (zona 3) e são constituídos litologicamente por folhelhos. RDM <1 e P/F >3 possuem uma mistura de origem fluvial e deltaico (Zona 4) e são constituídos litologicamente por carbonatos, folhelhos e carvão (HUNGHES et al., 1995). Nos extratos orgânicos das amostras 6.1 a 6.11, as razões calculadas para RDM foram na sua totalidade inferior que uma unidade (0,01-0,15). Os baixos valores desta razão indica que estes extratos podem ser derivados de material orgânico de fontes parálicas/ clásticas (SIVAN et al., 2008). As razões pristano/fitano para os extratos do ponto 6 foram menores que 3, sugerindo condições anóxicas a subóxicas durante a deposição dos sedimentos.os valores calculados ao serem plotados no gráfico RDM versus Pr/F caíram na zona 3 (Figura 5.7). Ainda de acordo com Hunghes et al. (1995), a Zona 3 apresenta característica de deposição em condições anóxicas, a qual ocorre a redução do sulfato, mas devido o aporte de ferro ser maior que a formação de sulfeto, a pirita é o principal mineral formado. Esta característica apresentada foi observada nos folhelhos ( ) coletados das amostras da Fm. Pimenteiras. Esses dados obtidos pelos biomarcadores aromáticos corroboram com o trabalho de Zambrano (2015) e Andrade (2015) que estudaram a fração saturada e as palinofacies destas amostras, respectivamente. E concluíram que neste

61 60 afloramento há um ciclo transgressivo/regressivo representado pela porção basal e média da Formação Pimenteiras ( ) seguido por uma transgressão verificada nas amostras coletadas no topo ( ). Figura Gráfico do Dibenzotiofeno /Fenantreno (RDM) versus Pristano/Fitano (Pr/F), inferindo o ambiente deposicional e a litologia da rocha geradora (HUGHEs et al., 1995; SIVAN. P., et al., 2008) Fonte: A autora Evolução Térmica A abundância e distribuição dos hidrocarbonetos aromáticos tais como os naftalenos, fenantrenos e dibenzotiofenos podem ser usados para avaliar a maturidade térmica de extratos de rochas geradoras (RADKE E WELTE, 1983; ALEXANDER et al, 1985; RADKE, et al., 1988; BUDZINSKI et al., 1995; HUANG et al., 2004). O estágio de maturação dos extratos orgânicos pode ser quantificado utilizando-se as proporções das relativas concentrações dos isómeros mais estável termicamente em relação aos menos estáveis (RADKE e WELTE, 1983; HUANG et al., 2004). Comparando-os com outros biomarcadores, as concentrações dos alquilaromáticos continuam elevadas com o aumento da maturidade das rochas. Assim, os parâmetros de maturação dos biomarcadores aromáticos são considerados úteis

62 61 na geoquímica orgânica e complementam os indicadores estabelecidos com base nos terpanos e esteranos (RADKE et al., 1987). Aquil-naftalenos A distribuição dos metilados dos naftalenos é fortemente controlada pelo aporte de matéria orgânica, maturidade térmica e biodegradação. (SIVAN et al., 2008). Entre os parâmetros que tem sido proposto para indicar a maturação utilizando a fração dos hidrocarbonetos aromáticos, podem ser citadas as razões: metil-naftalenos (RMN), etil- naftalenos (REN) (HEACKMANN et al., 2011; PETERS et al., 2005b; RADKE, et al., 1994), e trimetil- naftalenos (RTMN). Extratos orgânicos que possuem maior maturidade apresentam proporções mais elevadas de 2- metilnaftalenos em comparação a 1- metil- nafatalenos (RMN), e 2- etilnaftalenos em comparação a 1 etil- naftalenos (REN) (RADKE et al., 1982 A. ARMSTROFF et al., 2006 ). Assim, avaliando as amostras coletadas da Fm. Pimenteiras, os extratos orgânicos denominados de 6.3; 6.4; 6.4; 6.5; 6.6; 6.7; 6.8 e 6.11 possuem maior razão de RMN, portanto estariam mais evoluídos termicamente do que as demais. E utilizando os valores de REN, as amostras mais evoluídas termicamente são 6.2; 6.3; 6.4; 6.5; 6.6, 6.8 (Tabela 5.3). A análise da razão RTMN versus a razão C29 ββ/ (αα + ββ) fornecem informações quanto à maturação de extratos orgânicos (CASTRO, 2015). O cálculo da razão de isomerização do esterano C29 ββ/ (αα + ββ) pouco depende da fonte de matéria orgânica (PETERS; MOLDOWAN, 1993; CASTRO, 2015), e para valores obtidos entre 0,67 e 0,71, são interpretados como valores de equilíbrio em óleos maturos (SEIFERT e MOLDOWAN, 1981; PETERS et al., 2005; CASTRO, 2015). Ao serem plotados os valores de RTMN versus C29 ββ/ (αα + ββ), foi verificado que a maioria dos extratos estão pouco evoluídos termicamente (Figura 5.8). O resultado acima está de acordo com as análises dos parâmetros de evolução térmica obtidos pelo estudo da fração dos hidrocarbonetos saturados através do esterano C29ααα S/(S+R) versus C29 (S+R) ββ/ (αα+ββ) (Figura 5.9).

63 62 Considerando que os valores de equilíbrio atingem a janela de geração do óleo entre 0,52 a 0,55 para C29ααα S/(S+R), e entre 0,67 a 0,71 para C29 (S+R) ββ/ (αα+ββ). Estas razões são utilizadas para medir a evolução térmica da rocha geradora ao longo da zona imatura e parte da zona principal de geração do óleo ( janela de geração do óleo ) (HEACKAMNN et al., 2011). Figura Gráfico RTMN versus C 29 ββ/(αα+ββ). As linhas vermelhas delimitam valores de equilíbrio para C 29 ββ/(αα+ββ) Fonte: A autora Figura Gráfico C 29ααα S/(S+R) versus C 29 (S+R) ββ/ (αα+ββ). As linhas vermelhas delimitam valores de equilíbrio para C 29 ββ/ (αα+ββ) Fonte: A autora

64 63 Aquil-fenantrenos O 2 metil-fenantreno e 3- metil-fenantreno (β isômero) são os isômeros mais estáveis do que o 1- metil- fenantreno e 9-metil-fenantreno (α isômero). Desta forma, em extratos e óleos pouco evoluídos termicamente, os isômeros 9- MF e 1- MF são os de maior abundância, sendo o 9-MF o isômero predominante. Com o aumento do nível de evolução térmica, os isômeros 2-MF e 3-MF sofrem incremento em suas concentrações (RADKE et al., 1986; ARMSTROFF. A et al., 2006; NABBEFELD et al., 2010; HEACKMANN et al., 20110). Este conceito foi possível de ser observado nos extratos analisados da Fm.Pimenteiras (Tabela 5.4). Entre os parâmetros de evolução térmica que tem sido proposto pelos alquilfenantrenos, podem ser citados os RMF (Razão metil-fenantreno) e IMF (Índice de Metil-fenantreno) (RADKE et al., 1988) (Tabela 5.3). Extratos orgânicos que são mais evoluídos termicamente apresentam proporções mais elevadas de 2- metil-fenantrenos em comparação a 1- metilfenantrenos (RMF). Assim, avaliando as amostras coletadas da Fm. Pimenteiras, os extratos orgânicos denominados de 6.4 á 6.11 possuem maior razão de RMF, portanto são mais evoluídos termicamente do que as demais. O Índice de Metilfenantreno (IMF) é um parâmetro que depende da mudança na distribuição do metil-fenantreno durante a maturação, predominando o os isômeros mais estáveis β. Radke et al. (1988) concluiram que para valores de RMF > 2,6, a maturidade mensurada através da reflectancia da vitrinita (Rv) variavam entre 1,4% e 2%, e mesmo quando detectado valores da Rv superiores a 2%, ainda é possível encontrar razões menores que 0,3 de 1- metil-fenantreno. Utilizando os valores do IMF, o cálculo da reflectância da vitrinita equivalente (Rc) pode ser calculado sem precisar da ajuda dos dados de microscopia. O mesmo autor constatou e restringiu o uso do cálculo da Rc para querogenios do tipo III. Zambrano (2015) e Andrade (2015) estudando estas mesmas amostras concluíram que, das amostras pertencentes ao ponto 6 da formação pimenteiras continha 75% de querogênio do tipo III, apenas as amostras 6.10 e 6.11 são tipo II/III.

65 64 Associado a este fato foi calculada a VRc (like a vitinite), essa variou entre 0,69 a 0,83 (Tabela 5.3), caracterizando um extrato na janela de geração de óleo. Os valores do IMF (Índice de Metil Fenantreno) e a VRc (Reflectância da Vitrinita Calculada), apresentaram valores característicos de janela de geração de óleo. Porém, Andrade (2015) e Zambrano (2015), estudando estas mesas amostras, encontram o nível de maturação indicado pelo ICE e Tmáx, imaturos. Provavelmente, isto se deve ao fato que hidrocarbonetos aromáticos foram originados por vegetais terrestres muito primitivos de idade diferente (Devoniano) da referência citada Sivan et al.(2008), cujo óleo foi gerado por rocha geradora terciária. Além disso, Chakhmakhchev et al. (1997), afirma que os resultados da calibração dos valores da VRc são inconsistentes, devido a diferenças nos procedimentos analíticos, e ao efeito das fácies orgânicas nos resultados da calibração em diferentes litologias. Compostos Aromáticos Sulfurados Os benzotiofenos e dibenzotiofenos são encontrados em maiores proporções em óleos maturos e foram propostos como indicadores de evolução térmica. As relações dos isômeros baseados em metil-, e dimetil dibenzotiofenos servem como parâmetros de evolução térmica de rochas geradoras, apresentando os melhores resultados em comparação aos valores obtidos por reflectância da vitrinita. (BUDZINSKI et al.1995; HEACKMANN et al., 2011). A evolução térmica inferida neste trabalho a partir dos compostos sulfurados foi através da utilização das razões 4-metil-dibenzotiofeno/1-metil-dibenzotiofeno (RMDBT4/1); 4,6 dimetil-dibenzotiofeno/1,4-dimetil-dibenzotiofeno (4,6-DMDBT/1,4- DMDBT) e razão do trimetil-dibenzotiofenos (TMDBT), sendo a razão entre o TMDBT (substância 38) /TMDBT (substância 40) (CHAKHMAKHCHEV et al.,1997;heackmann et al., 2011). A reflectância da vitrinita (VRm), calculada através da razão RMD (Razão Metil- Dibenzotiofeno), foi usada para mensurar a maturação térmica atingida pelos extratos orgânicos.

66 65 As razões encontradas nos trabalhos de Chakhmakhchev et al.,1997 e Heackmann et al., 2011.foram utilizadas neste trabalho como referência para inferir o nível de maturação dos 11 extratos orgânicos, As Figuras 5.10 e 5.11 demostram as razões usadas pelos autores citados. Estas razões apresentaram valores menores que 1 para todas as amostras. E para os trabalhos citados acima, este valor é verificado para amostras imaturas. Através do cálculo da reflectância da vitrinita, calculada utilizando a razão RMD, também foi possível mensurar a maturidade térmica destas amostras. A VRm variou entre 0,52 a 0,55 (Tabela 5.3), estando, portanto, todas as amostras imaturas. Figura Gráfico RMDBT4/1 versus RMDBT4, 6/1, 4i indicando o nível de maturação dos 11 extratos da Fm. Pimenteiras Fonte: A autora Figura Gráfico TMDBT (substância 38) /TMDBT (substância 40) versus RMDBT4/1indicando o nível de maturação dos 11 extratos da Fm. Pimenteiras Fonte: A autora

67 66 Estes resultados estão de acordo com os trabalhos de Zambrano (2015) que estudou estas mesmas amostras, obtendo valores do Tmáx da pirolise Rock Eval variando entre 430ºC - 438ºC, e Andrade (2015) estudando o Índice de Coloração de Esporo (ICE) encontrou valores variando entre , demostrando a imaturidade em todas as amostras. Esteroides Monoaromáticos As razões TA/ (MA+TA); MA (I) / MA (I+II); TA (I) / TA (I+II) são utilizada para mensurar o estágio de evolução térmica de óleos e extratos orgânicos. TA/(MA+TA) Esta razão é utilizada para mensurar o estágio de evolução térmica da rocha, e são obtidas através das análises dos íons m/z 253 (Esteróide monoaromático) e m/z 231 (Esteróide triaromático) Sabe-se que a aromatização do anel C, esteróides monoaromático (MA) para esteróides triaromáticos (TA) de anel ABC, envolve a perda de um grupo metila na junção do anel A / B. O centro assimétrico em C-5 é perdido durante a conversão dos compostos monoaromático ao triaromático. Assim, a maturação dos esteróides produz esteróides triaromáticos com um carbono a menos. A razão TA / (MA + TA) aumenta de 0 a 100% durante maturação térmica. Mackenzie et al., 1981;Peteres et al., 2005 utilizaram para mensurar os valores desta razão, o isômero do esteroide monoaromatico C29 (5α, 20R e 5β, 20 R) e o isômero do esteroide triaromático C28 (20R). As razões TA/ (MA+TA) obtidas pelas análises dos extratos orgânicos do ponto 6, são inferiores a 40% (Tabela 5.3), sugerindo que estes extratos estão poucos evoluídos termicamente de acordo com Peters et al., 2005 (Figura 5.12). MA (I)/ MA (I+II) Esta razão é utilizada para determinar o estágio de maturação da rocha, através da analise dos íons m/z 253. A razão MA (I)/ MA (I+II) aumenta de 0 a100% durante a maturação (PETERS et al., 2005).

68 67 Moldowan et al., 1986; Peters et al., 2005, mostraram que este parâmetro é influenciado por condições diagenéticas, particularmente o Eh, durante a deposição do matéria orgânica nos sedimentos. A fim de reduzir efeito da fonte durante a deposição Peters et al., 2005, utilizou a soma de todos os principais esteroides MA (C27-C29) para calcular MA (II) e a soma dos MA ( C21 + C22) para calcular MA (I). Considerando que quando a razão MA (I)/ MA (I+II) possui valores próximos a 60% (Tabela 5.3), os óleos ou extratos orgânicos estão no início da janela de geração do óleo (PETERS et al., 2005). Contudo, os valores obtidos neste trabalho para os extratos do ponto 6 da Fm.Pimenteiras são inferiores a 30%, portanto estes extratos orgânicos não atingem a janela de geração do óleo. Podendo ser considerado como imaturos (Figura 5.12). TA (I)/ TA (I+II) Esta razão é calculada utilizando a m/z 231. A relação utilizando os esteroides triaromáticos é mais sensível do que as razões utilizando os esteroides monoaromáticas. Peters et al., 2005, sugere a soma dos C26-C28 (20S+20R) dos esteroides triaromáticos como TA (II), e a soma do C20 +C21 como o esteroide triaromatico TA(I). Esta relação foi proposta pelos autores citados para reduzir o efeito da fonte durante a deposição nos sedimentos, que podem interferir para o calculo do nível de maturidade. A razão TA (I)/ TA (I+II) possui valores próximos a 60% considerado como início da janela de geração do óleo Peters et al., Entretanto, os valores obtidos neste trabalho para os extratos do ponto 6 da Fm.Pimenteiras são inferiores a 10% (Tabela 5.3), demonstrando que os mesmos não atingiram a janela de geração do óleo e podem ser considerados imaturos Figura 5.12.

69 68 Figura Parâmetros obtidos a partir dos biomarcadores para diferentes estágios de evolução térmica de petróleo. Adaptação da Figura Peters e Moldowan, A barra sólida corresponde a valores da literatura, o valor máximo obtido por cada razão é indicado no final da barra. A barra de cor laranja corresponde à média dos valores obtidos para os extratos orgânicos estudados Fonte: Modificado de Peters; Moldowan, CONCLUSÃO Segundo a literatura pesquisada, os folhelhos pertencentes a Fm. Pimenteiras são as rochas geradoras que apresentam o maior potencial de geração de hidrocarbonetos na bacia do Parnaíba, porém nas amostras analisadas esse potencial é pobre. O estudo aqui realizado mostrou que as amostras analisadas possuem dois tipos de querogênio (Tipos II e III), (Andrade, 2015; Zambrano, 2015). A alta abundância dos 1,6- DMN e 1,2,5-TMN nos extratos orgânicos de 6.1;6.2 e 6.7 indicam que estes foram originados de material orgânico de fonte continental, em detrimento ao extratos 6.8 a 6.11 que possuem menores quantidades destes compostos. As concentrações mais elevadas do 9- MF nos extratos orgânicos de dos extratos sugerem que a matéria orgânica geradora é proveniente de fontes marinhas, quando comparada aos extratos de 6.1 a 6.7 que possuem menores concentrações deste composto. Utilizando as razões 9- MF/reteno e o novo parâmetro reteno/ criseno, foi possível verificar maior contribuição de matéria orgânica terrígena nas amostras de 6.3 a 6.7.

70 69 A partir da avaliação dos parâmetros de origem da matéria orgânica utilizando a razão 4-metil-dibenzotiofeno/fenantreno (MDR) versus a razão pristano/fitano (Pr/Fi), concluiu-se que os extratos orgânicos foram originados por material orgânico de dois ambientes deposicionais distintos. Um ambiente caracterizado por ser transicional com forte aporte de matéria orgânica terrígena, amostras de 6.1; 6.2 e 6.7 e outro ambiente marinho de Todos depositados em condições anóxicas a subóxicas A correlação dos parâmetros de evolução térmica, utilizando os compostos alquilados do naftaleno, dos dibenzotiofenos e esteroides monoaromáticos e triaromáticos apresentaram bons resultados, permitindo a classificação dos extratos orgânicos quanto o grau de maturidade. Estes demostraram que a todos os extratos orgânicos encontram-se imaturos, corroborando com os estudos da fração saturada, ICE e Tmáx de trabalhos anteriores. Vale ressaltar que a avaliação dos resultados obtidos a partir dos compostos aromáticos para indicação de paleoambiente deposicional de rocha geradora de petróleo não apresentam bons resultados, além de que para mensurar o estágio de evolução térmica de óleos e extratos orgânicos não é aconselhável a utilização dos compostos isoladamente. Desta forma, os hidrocarbonetos aromáticos, parecem ser adequados como uma ferramenta para a avaliação da geoquímica do petróleo quando usados em associação como as razões já conhecidas dos biomarcadores saturados. 6 CONCLUSÕES O presente trabalho desenvolvido fornece mais informações a respeito da geoquímica orgânica da Formação Pimenteiras, pertencente à bacia do Parnaíba, estado do Tocantins. O teor de Carbono Orgânico Total (COT) obtido é, na maioria dos pontos estudados, considerado como adequado para geração de hidrocarbonetos. A quantidade e qualidade da matéria orgânica analisada pela pirolise revelou para o ponto 9, o querogênio do tipo III, baixos valores de S2 e baixo potencial de geração de hidrocarbonetos. Os resultados fornecidos pela pirólise do ponto 6, identificou o querogênio do tipo III, e com baixos valores S2 na maioria das amostras. Nos extratos de 6.8 a 6.11

71 70 o S2 possui valores médios para a geração de hidrocarbonetos (ZAMBRANO, 2015). Para a maioria das amostras do ponto 6 e 9, o valor do Tmáx indicaram que estas amostras encontram-se imaturas (ZAMBRANO, 2015). Utilizando os biomarcadores aromáticos para caracterizar a origem da matéria orgânica dos extratos do ponto 6, concluiu-se que esta possui predominância de fonte continental. Porém, em alguns pontos é possível verificar também, a crescente contribuição da matéria orgânica de fontes marinhas. Este fato pode estar relacionado ao evento de inundação que ocorreu no topo do Devoniano. Foi possível também classificar, usando as razões dos biomarcadores aromáticos, o paleoambiente deposicinonal como transicional entre continental e marinho, depositados em condições anóxica a subóxica. Os parâmetros de maturação térmica utilizando os biomarcadores aromáticos demostram que todos os extratos orgânicos do ponto 6 estão imaturos. Sabendo-se que os biomarcadores aromáticos são poucos utilizados na indústria petrolífera, e que na bacia do Parnaíba não possuem estudos utilizando estes biomarcadores aromáticos, este trabalho fornece novas informações a respeito da geoquímica orgânica da Fm. Pimenteiras, contribuindo para o aumento do acervo dados referentes àquela bacia.

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78 77 APÊNDICES APÊNDICE A - Resultados das análises do CG-FID para o ponto 9. Tabela A 1 - Concentração (ppm) dos n-alcanos identificados na análise por cromatografia gasosa com detector de ionização em chama dos extratos das amostras dos afloramento ponto 9 da Formação Pimenteiras AMOSTRA C-11 C-12 C-13 C-14 C-15 C-16 C-17 C-18 C-19 C-20 C-21 C-22 C-23 C-24 C-25 C-26 C-27 C-28 C-29 C-30 C-31 C-32 C-33 C-34 C-35 C-36 C ,03 0,06 0,09 0,12 0,25 0,19 0,27 0,23 0,47 0,33 0,45 0,39 0,73 0,36 0,37 0,31 0,25 0,17 0,17 0,10 0,15 0,08 0,05 0, ,02 0,02 0,05 0,10 0,10 0,19 0,14 0,23 0,17 0,22 0,19 0,25 0,17 0,36 0,15 0,20 0,19 0,16 0,08 0,09 0,06 0,07 0,04 0,03 0, ,03 0,09 0,16 0,24 0,54 0,46 0,78 0,60 1,02 0,72 1,22 0,80 1,03 0,74 1,48 0,57 0,67 0,56 0,68 0,34 0,32 0,18 0,30 0,14 0, ,03 0,09 0,22 0,31 0,51 0,42 0,54 0,46 0,56 0,46 0,68 0,55 0,67 0,47 1,13 0,44 0,50 0,46 0,40 0,26 0,23 0,14 0,18 0,09 0, ,03 0,09 0,20 0,31 0,47 0,41 0,60 0,42 0,50 0,41 0,64 0,44 0,55 0,40 0,57 0,43 0,55 0,49 0,49 0,33 0,29 0,20 0,23 0,10 0,08 0,05 0, ,05 0,12 0,18 0,30 0,24 0,39 0,29 0,38 0,33 0,42 0,42 0,49 0,42 0,70 0,30 0,35 0,41 0,26 0,19 0,17 0,09 0,13 0,07 0,07 0,03

79 78 Figura A 1 - Cromatogramas CG-FID para os extratos do ponto 9. APÊNDICE B - Resultados das análises da CG-EM para o ponto 6.

80 79 Tabela A 2 - Áreas cromatográficas dos biomarcadores aromáticos identificados na análise de CG/EM dos extratos das amostras dos Pontos 6 (m/z 128; m/z 142; m/z 156;m/z 179) Naftaleno Metil- Naftaleno Amostras ,6+2,7-1,3+1,7-1,6 - Etil- Naftaleno Dimetil- Naftaleno Trimetil- Naftaleno 1,4+2,3-1,5-1,2-1,3,7-1,3,6-1,4,6+1,3,5-2,3,6-1,2,6-1,2,

81 Figura A 2 - Cromatogramas CG-EM para os extratos do ponto 6 (Naftalenos (m/z 128) 80

82 81

83 Figura A 3 - Cromatogramas CG-EM para os extratos do ponto 6 ( Metil- Naftalenos (m/z 142)) 82

84 83

85 Figura A.4 - Cromatogramas CG-EM para os extratos do ponto 6 ( Dimetil- Naftalenos (m/z156).onde os números localizados acima dos picos significam os compostos nos parênteses 1 (2 EN) 2 (1- EN) ;3 (2,6+2,7 -DMN);4 (1,3+1,7- DMN);5 (1,6 -DMN);6 (1,4+2,3- DMN); 7 (1,5 - DMN); 8 (1,2 -DMN) 84

86 85

87 Figura A.5 - Cromatogramas CG-EM para os extratos do ponto 6 ( Trimetil- Naftalenos (m/z179).onde os números localizados acima dos picos significam os compostos nos parênteses 1 (1,3,7- TMN);2 (1,3,6 -TMN);3 (1,4,6+1,3,5 TMN);4 (2,3,6 TMN);5 (1,2,7 +1,6,7TMN);6 (1,2,6- TMN);7 (1,2,5 TMN) 86

88 87

89 88 Tabela A.3 - Áreas cromatográficas dos biomarcadores aromáticos identificados na análise de CG/EM dos extratos das amostras dos Pontos 6 (m/z 178; m/z192) Amostras Fenantreno 1-MF 2-MF 3-MF 9-MF ,

90 Figura A.6 - Cromatogramas CG-EM para os extratos do ponto 6 ( Fenantrenos (m/z 178)). 89

91 90

92 Figura A 7 - Cromatogramas CG-EM para os extratos do ponto 6 ( Aquil-Fenantrenos (m/z 192)). Onde os números localizados acima dos picos significam os compostos nos parênteses1 (3- MF); 2 (2- MF); 3 (9 -MF); 4 (1- MF). 91

93 92

94 93 Tabela A 4 - Áreas cromatográficas dos biomarcadores aromáticos identificados na análise de CG/EM dos extratos das amostras dos Pontos 6 (m/z 198; m/z 212; m/z 226) Amostras 1-MDBT 4-MDBT 1,4-DMDBT 2,4-DMDBT 4,6-DMDBT RTMDBT (38) RTMDBT (40) , , , , , , , , , , , , , , , , ,3 8298, , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,32

95 94 Figura A 8- Cromatogramas CG-EM para os extratos do ponto 6 ( Metil-Dibenzotiofeno (m/z 198)). Onde os números localizados acima dos picos significam os compostos nos parênteses 1 (4-MDBT) ;2 (2+3 - MDBT); 3 (1- MDBT) 6.1

96 95

97 Figura A 9- Cromatogramas CG-EM para os extratos do ponto 6 ( Dimetil-Dibenzotiofeno (m/z 212)). Onde os números localizados acima dos picos significam os compostos nos parênteses1 (4,6-DMDBT); 2( 2,4- DMDBT);3 (1,4 DMDBT) 96

98 97

99 Figura A 10- Cromatogramas CG-EM para os extratos do ponto 6 ( Trimetil-Dibenzotiofeno (m/z 226)). Onde os números localizados acima dos picos significam os compostos nos parênteses 3(TMDBTsubstância 38); 5 (TMDBT substância 40). 98

100 99

101 100 Tabela A 5 - Áreas cromatográficas dos esteroides monoaromáticos identificados na análise de CG/EM dos extratos das amostras dos Pontos 6 ( m/z 253) Amostras MA C21 MA C22 C27 5β COLESTANO 20S C27 DIA COLESTANO 20S C27 5β COLESTANO 20R+DIACOLESTANO 20R C27 5α COLESTANO 20S C27 COLESTANO 20R C28 5β ERGOSTANO 20S+DIA ERGOSTANO 20S C28 5α ERGOSTANO 20S C28 5β ERGOSTANO 20R+DIA ERGOSTANO 20R C28 ERGOSTANO 20R C29 5β STIGMASTANO 20S+DIA STIGMASTANO 20S C29 5α STIGMASTANO 20S C29 5β STIGMASTANO 20R+DIA STIGMASTANO 20R C29 5α STIGMASTANO 20R , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,54

102 101 Figura A 11- Cromatogramas CG-EM para os extratos do ponto 6 ( Esteroide Monoaromático (m/z 253)). Onde os números localizados acima dos picos significam os compostos nos parênteses 1 (C21 MONO ESTERANO); 2 (C22 MONO ESTERANO); 3 (C23 MONO ESTERANO α); 4 (C23 MONO ESTERANO β); 5 (C27 5β COLESTANO 20S); 6 (C27 DIA COLESTANO 20S); 7 (C27 5β COLESTANO 20R+DIACOLESTANO 20R); 8 (C27 5α COLESTANO 20S); 9 (C28 5β ERGOSTANO 20S+DIA ERGOSTANO 20S); 10 (C27 COLESTANO 20R); 11 (C28 5α ERGOSTANO 20S); 12 (C28 5β ERGOSTANO 20R+DIA ERGOSTANO 20R); 13 (C29 5β STIGMASTANO 20S+DIA STIGMASTANO 20S); 14 (C29 5α STIGMASTANO 20S);15 (C28 ERGOSTANO 20R); 16 (C29 5β STIGMASTANO 20R+DIA STIGMASTANO 20R); 16 (C29 5α STIGMASTANO 20R); 17 (C30 5β ESTERANO(20R)); 18 (C30 5β ESTERANO(20S))

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104 103 Tabela A 6 - Áreas cromatográficas dos esteroides triaromáticos identificados na análise de CG/EM dos extratos das amostras dos Pontos 6 ( m/z 231) AMOSTRA C20 TA C21 TA C22 TA α C22 TA β C26 TA S C26 TA R C27TA S C27TA R C28TA S C28TA R C29TA S C29TA R

105 104 Figura A 12- Cromatogramas CG-EM para os extratos do ponto 6 ( Esteroide Monoaromático (m/z 253)). Onde os números localizados acima dos picos significam os compostos nos parênteses. 1 (C20 TA); 2 (C21 TA); 3 (C22 TA α); 3 (C22 TA β); 4 (C26 TA S); 5 (C26 TA R); 6 (C27TA S); 8 (C28TA S); 9 (C27TA R); 10 (C29TA S); 11 (C28TA R); 12 (C29TA R)

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107 106 Tabela A 7 - Áreas cromatográficas do Reteno e Criseno identificados na análise de CG/EM dos extratos das amostras dos Pontos 6 ( m/z 219, m/z 228) Reteno Criseno , , , , , , , , , , , , , , , , , , , ,4

108 107 Figura A 13- Cromatogramas CG-EM para os extratos do ponto 6 ( Reteno m/z 219)

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111 110 Figura A 14- Cromatogramas CG-EM para os extratos do ponto 6 ( Criseno m/z 219)

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