Evaluation of the effect of igneous intrusions on mineral fractions and organic matter in outcrops of Irati Formation, Piracicaba region, São Paulo.

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1 AVALIAÇÃO DO EFEITO DE INTRUSÕES ÍGNEAS SOBRE A FRAÇÃO MINERAL E DA MATÉRIA ORGÂNICA DA FORMAÇÃO IRATI (BACIA DO PARANÁ) EM AFLORAMENTOS DA REGIÃO DE PIRACICABA, SÃO PAULO Luiza R. Rocha 1 (M), Eliane S. Souza 1, Hélio J.P. Severiano Ribeiro Universidade Estadual do Norte Fluminense UENF, Macaé RJ, luiza.ufrj09@yahoo.com.br Resumo: A Formação Irati, principal rocha geradora da Bacia do Paraná, constitui um sistema petrolífero atípico, cujo calor é provido por intrusivas ígneas da Formação Serra Geral. Neste trabalho foram analisadas 17 amostras de pedreiras da região de Piracicaba/SP: pedreira Partezani, a Norte, com soleiras de diabásio de diferentes espessuras e pedreira Amaral Machado, a Sul, sem intrusivas, com o objetivo de investigar a influência das intrusivas na mineralogia dos folhelhos e na maturidade termal da matéria orgânica. Foram aplicadas técnicas de Difração de Raios X (DRX), carbono orgânico total, pirólise Rock Eval e biomarcadores. A DRX das amostras da Pedreira Partezani mostrou a presença de Talco e Montmorrillonita, onde a variação de sua intensidade próximo às ígneas é, provavelmente, consequência da alta pressão e expulsão de fluidos durante a intrusão. Incongruentemente, os extratos orgânicos desta pedreira indicaram um óleo imaturo termicamente, acreditando-se que sejam provenientes de remigração de intervalos da Formação Irati mais afastados das soleiras. Nos folhelhos da Pedreira Amaral Machado não foi encontrado Talco e o extrato orgânico apresentou um óleo imaturo, compatível com a ausência de ígneas. Palavras-chave: Formação Irati, Bacia do Paraná, Metamorfismo, Difração de Raio X. Evaluation of the effect of igneous intrusions on mineral fractions and organic matter in outcrops of Irati Formation, Piracicaba region, São Paulo. Abstract: The Irati Formation, the main generating rock of the Paraná Basin, constitutes an atypical petroleum system, whose heat is provided by intrusive igneous of the Serra Geral Formation. In this work, 17 samples of quarries from the Piracicaba / SP region: Partezani quarry, to the north, with diabase sills of different thicknesses and Amaral Machado quarry, to the south, were analyzed with the objective of investigating the influence of the intrusives in the mineralogy of the shales and in the thermal maturity of the organic matter. X-Ray Diffraction (XRD) techniques, total organic carbon, Rock Eval pyrolysis and biomarkers were applied. The XRD of the samples from the Partezani quarry showed the presence of Talc and Montmorillonite, where the variation of its intensity close to the igneous ones is probably a consequence of the high pressure and expulsion of fluids during the intrusion. Incoherently, the organic extracts from this quarry indicated a thermally immature oil, believed to be from remigration of Irati Formation intervals furthest from the sills. In the shales of the Amaral Machado quarry no Talco was found and the organic extract presented an immature oil, compatible with the absence of igneous. Keywords: Irati Formation, Paraná Basin, Metamorphism, X- ray diffraction. Introdução A Bacia do Paraná é uma fronteira exploratória cujo principal problema na prospecção petrolífera consiste nos processos de maturação da sua principal rocha geradora, Formação Irati, uma vez que a mesma não se encontra em profundidades adequadas de soterramento, suficientes para a geração de hidrocarbonetos. A Formação Irati, quando se apresenta como uma efetiva rocha geradora, está associada às intrusões ígneas da Formação Serra Geral. Portanto, é de extrema importância aprofundar o conhecimento das interações e efeitos das intrusivas ígneas no processo de geração de hidrocarbonetos da Formação Irati.

2 Objetivos O objetivo deste trabalho é avaliar, através de alguns parâmetros da geoquímica do petróleo e mineralógicos, os efeitos das intrusivas ígneas da Formação Serra Geral nos folhelhos negros da Formação Irati, a qual se constitui na rocha geradora do sistema petrolífero atípico (Magoon & Donw, 1994) Irati-Pirambóia da bacia intracratônica do Paraná. Desta forma, foram coletadas amostras de folhelhos em dois afloramentos: um com a presença de intrusivas ígneas e outro sem. Experimental As amostras foram coletadas em duas pedreiras, próximas a cidade de Piracicaba, no estado de São Paulo com distância de aproximadamente 40km entre elas. Na Pedreira Partezani, há duas condições de exposição da Formação Irati: uma com a presença de ígnea de 160cm de espessura, onde foram coletadas 7 amostras na parte superior e 3 amostras na parte inferior da intrusão (Tabela 1A). A segunda condição é representada pela presença de uma ígnea com 70cm, onde foram coletadas 2 amostras acima e 2 abaixo da intrusão (Tabela 1B). Na Pedreira Amaral Machado foram coletadas 3 amostras onde não há presença de ígneas visíveis intrudindo a formação (Tabela 1C). Tabela 1: Amostras coletadas na Pedreira Partezani com as respectivas distâncias da intrusiva ígnea de 160cm de espessura (A); com ígnea de 70cm (B); Amostras coletadas na Pedreira Amaral Machado com as respectivas distâncias em relação ao piso do afloramento (C). Metodologia Para as análises da fração mineral foi utilizado o método de Difração de Raios X (DRX). Para realização desta análise as amostras de folhelho pulverizadas passaram inicialmente por uma etapa de extração da matéria orgânica solúvel com solvente. A fração mineral isolada foi moída até um tamanho de partícula de 0,088mm. Os difratogramas foram obtidos em um equipamento Bruker-D4 Endeavor. Para a avaliação da matéria orgânica e sua maturidade termal foram realizadas três técnicas: Carbono Orgânico Total (COT%), Pirólise Rock Eval e análise de Biomarcadores. Na análise de Carbono Orgânico Total (COT%) as amostras foram moídas (<200µm) e o carbono inorgânico foi removido utilizando ácido clorídrico (6N). As amostras foram analisadas em equipamento LECO 632. A pirólise Rock Eval em rocha geradora é uma técnica que simula em laboratório o processo natural de geração de hidrocarbonetos. Os resultados obtidos em equipamento modelo Wheatherford SRA-THP, ajudam a definir o tipo de matéria orgânica presente e o nível de maturidade termal alcançado pelo querogênio (Espitalié et al 1977). Neste trabalho foram avaliadas as quantidades de hidrocarbonetos livres (S1) presentes nas amostras de rocha, seu potencial gerador de hidrocarbonetos (S2) e a temperatura máxima (Tmáx) atingida pela Formação Irati nesta região da

3 bacia. A análise de biomarcadores foi realizada nas frações de hidrocarbonetos saturados e aromáticos em cromatógrafo a gás acoplado a um espectrômetro seletivo de massas. Com os resultados obtidos desta análise foram calculadas diferentes razões diagnósticas de biomarcadores indicadoras do nível de maturidade termal atingida pelas amostras. Resultados e Discussão Depois da identificação da composição mineralógica dos folhelhos, apresentada pelos difratogramas, as intensidades dos picos referentes aos minerais foram plotadas em gráficos em função da distância da ígnea (Pedreira Partezani) e em relação ao piso do afloramento (Pedreira Amaral Machado) (Fig. 2A, 2B e 2C). A composição mineralógica do folhelho da Pedreira Partezani é de montmorrillonita, quartzo e talco. O mineral talco é encontrado como um produto do metamorfismo e, provavelmente neste caso, pela presença de fluidos metamórficos que promovem a circulação e troca química dentro da rocha. A ocorrência de talco até o topo do afloramento (PRT 7 com 570cm de distância da ígnea), diferentemente do que ocorre na parte inferior do afloramento, onde a presença dele é notada apenas há 120cm abaixo da intrusão (amostra PRT 1.2), mostra que o calor agiu de maneira diferenciada acima e abaixo da intrusão. Este fato já foi observado por Dos Anjos (2009) em seu trabalho sobre rochas da Formação Irati, no estado de Goiás, submetidas às intrusões ígneas, revelando que na parte superior do afloramento foram encontrados minerais característicos de elevada temperatura como plagioclásios e piroxênios. A montmorrillonita é formada em diversos ambientes e a presença de água em sua estrutura a torna estável às variações de temperatura (Segonzac, 1970). O comportamento variável da intensidade de montmorrillonita é observado dentro da condição de ígnea com maior espessura (Fig. 2A), podendo indicar que a pressão dos fluidos gerados próximos à intrusão pode ter sido alta o suficiente para que ocorresse a expulsão da água entre as suas camadas. Estas camadas podem então ter sido preenchidas por elementos alcalinos que as colapsaram, levando a uma condição irreversível para que voltem a ter água dentro de sua estrutura. A análise das amostras da Pedreira Amaral Machado mostrou que aquelas mais basais (AMA 1 e AMA 7) apresentaram composição similares, com a presença de quartzo, montmorrillonita (Fig. 2C) e alguns minerais traços como plagioclásios e pirita, já a amostra AMA 23 apresentou maior concentração do mineral quartzo e alguns sulfetos (pirita) como fase principal. A montmorrillonita não foi observada na amostra AMA23 indicando, possivelmente, uma mudança no paleoambiente deposicional e na área fonte de sedimentos. Figura 2: Gráficos referentes as amostras da Pedreira Partezani em função da distância da intrusão: com ígnea de 160cm de espessura (A); com ígnea de 70cm (B) e Amaral Machado em função do piso do afloramento (C). Os resultados das avaliações do conteúdo de Carbono orgânico Total (COT%), da pirólise Rock Eval e das razões diagnósticas de maturidade termal de biomarcadores encontram-se na Tabela 2. Os valores de COT% para as amostras da Pedreira Partezani variaram de 0,02% a 0,04% sendo classificadas como inexistentes em matéria orgânica (Peters & Cassa, 1994). Entretanto, para

4 Pedreira Amaral Machado Sem Ígnea Pedreira Partezani Ígnea 70cm Pedreira Partezani - Ígnea 160cm Tabela 2: Resultado geral das análises de conteúdo de carbono orgânico, pirólise e de razões de biomarcadores das amostras estudada. Razões de Biomarcadores Amostras S1 (mg/g) S2 (mg/g) Tmáx ( C) COT (%) 22S/(22S+22R) Ts/(Tm+Ts) 20S/(20R+20S) PRT 7 0,05 0,01 341,6 0,04% 0,58 0,34 0,46 PRT 6 0,09 0, ,04% 0,55 0,28 0,47 PRT 5 0,1 0,03 348,1 0,04% 0,58 0,46 0,45 PRT 4 0,03 0, ,04% 0,58 0,41 0,41 PRT 3 0,1 0,07 391,8 0,04% 0,58 0,19 0,40 PRT 2 0,07 0,03 369,4 0,04% 0,58 0,17 0,56 PRT 1 0,09 0,06 351,6 0,04% 0,59 0,15 0,54 Soleira de Diabásio PRT 1.3 0,1 0,12 387,2 0,02% 0,58 0,45 0,44 PRT 1.2 0,04 0,06 370,1 0,03% 0,46 0,32 0,50 PRT 1.1 0,02 0,04 347,5 0,02% 0,58 0,40 0,42 PRT 4.6 0,14 0,07 345,7 0,04% 0,58 0,55 0,47 PRT 4.5 0,13 0,11 364,60 0,03% 0,59 0,16 0,56 Soleira de Diabásio PRT 4.2 0,05 0,16 452,10 0,04% 0,57 0,20 0,65 PRT 4.1 0,02 0,03 328,10 0,02% 0,58 0,45 0,52 AMA 23 3,46 16,93 418,00 4,23% 0,40 0,06 0,19 AMA 7 3,54 26,93 435,00 5,85% 0,48 0,18 0,25 AMA 1 3,26 25,58 443,60 6,10% 0,48 0,21 0,39 Pedreira Amaral Machado os valores variam entre 4,13% e 6,10% mostrando um excelente potencial gerador de hidrocarbonetos para esta região da Formação Irati. Os resultados de Pirólise Rock Eval de amostras referentes à Pedreira Partezani mostraram valores de S1 relativamente maiores que os de S2, caracterizando uma rocha geradora senil. Os valores de Tmáx para todas as amostras desta pedreira estão abaixo de 430 C, indicando baixa maturidade (Peters & Cassa, 1994). Estes resultados podem levantar duas hipóteses: a primeira é que os hidrocarbonetos encontrados nessas rochas não são provenientes desta região da formação e sim resultantes de processos de remigração de petróleo de outras regiões da Formação Irati distantes de intrusivas ígneas. E a segunda é que o baixo conteúdo de matéria orgânica encontrado (observado nos valores de COT%) não proporcionou uma análise concreta. Na Pedreira Amaral Machado, onde não há evidências de ígnea, os resultados de S1 foram inferiores em relação aos de S2 e foram encontrados baixos valores para a Tmáx, refletindo a imaturidade da matéria orgânica nestas amostras. Nas análises de biomarcadores para avaliação da maturidade termal das amostras os valores da razão entre os terpanos (22S/22R) oscilaram entre 0,40 (AMA23) e 0,59 (PRT 1 e PRT 4.5) mostrando que para as amostras da Pedreira Partezani ocorreram condições de maturidade térmica, quando comparados com aquelas da Pedreira Amaral Machado, pois valores entre 0,50 e 0,54 refletem amostras que mal atingiram a janela de geração de óleo, enquanto aqueles que oscilam entre 0,57 e 0,62 refletem condições de maturidade térmica (Peters et al, 2005). Os resultados para a razão (Ts/Tm+Ts) mostram valores baixos em amostras próximas a ígnea e valores mais altos quando ocorre o afastamento da intrusiva na pedreira Partezani, caracterizando uma incongruência entre os resultados, já que, conforme ocorre um aumento desta razão há também um incremento de maturidade. As amostras da pedreira Amaral Machado apresentaram valores para a razão (Ts/Tm+Ts) mais baixos e compatíveis com as suas condições de imaturidade, entretanto, a amostra AMA23 apresentou valores ainda menores quando comparados as outras duas (AMA1 e AMA7), podendo ser um reflexo de mudança do paleoambiente deposicional, já que os valores da razão Ts/Tm+Ts são sensíveis a diferentes condições como ph e oxidação do

5 paleoambiente (Peters & Moldowan, 2005). A avaliação dos resultados desta segunda razão reforçou a ideia de que o conteúdo orgânico analisado na Pedreira Partezani é produto de um processo de remigração de óleo gerado em outra região da formação. Para a razão de esteranos (20R/20S) os valores encontrados em ambos os casos estudados da Pedreira Partezani variam entre 0,41 e 0,56 indicando maior maturidade termal quando comparadas com aqueles observados nas amostras da pedreira Amaral Machado (Seifert & Moldowan, 1986; Peters & Moldowan., 2005). Conclusões A presença das intrusivas foi certamente um grande diferencial para a evolução da Formação Irati tanto na sua parte mineral como na maturação da matéria orgânica presente em suas rochas. O comportamento da assembleia mineral dos folhelhos em relação ao aumento de temperatura provocado pela intrusiva na pedreira Partezani refletiu a circulação de fluidos entre rocha encaixante e a intrusiva ígnea levando a formação do mineral Talco e a variação da intensidade do mineral Montmorrillonita durante o progresso de metamorfismo. Não foram observadas diferenças efetivas entre os resultados encontrados para as amostras sob o efeito térmico de ígneas mais ou menos espessas. Também não foi encontrado Talco na assembleia mineral dos folhelhos da pedreira Amaral Machado a qual não apresentava ígnea. A análises das razões de terpanos (22R/22S) e esteranos (20R/20S) das amostras da Pedreira Partezani revelaram que as rochas alcançaram níveis de maturidade próximos à janela de geração de óleo, entretanto, os resultados das análises de Pirólise Rock Eval e razões de Biomarcadores (Ts/Tm) não confirmaram essa possibilidade, sugerindo que os hidrocarbonetos analisados nas amostras teriam sido um produto de remigração de petróleo de outra região da Formação Irati menos matura. As amostras da pedreira Amaral Machado apresentaram valores baixos para a maturidade da matéria orgânica, sendo estes resultados compatíveis com a ausência de ígneas atuando diretamente sobre esta parte da Formação Irati. A ausência da Montmorrillonita para a amostra na parte superior deste afloramento (AMA23) sugerem também uma mudança de paleoambiente deposicional para esta parte da Formação Irati. Agradecimentos Os autores agradecem ao Laboratório de Estudos do Petróleo (LEPETRO- IGEO/UFBA) pela realização das análises de biomarcadores, ao prof. Jefferson Mortatti (USP) pela realização das análises de Carbono Orgânico Total e ao prof. Jurgen Schellrath pelas análises de difração de raios X no Centro de Tecnologia Mineral (CETEM). Referências Bibliográficas DOS ANJOS, C. W. D.; GUIMARÃES, E. M. Metamorfismo de contato nas rochas da Formação Irati (Permiano), norte da Bacia do Paraná. Revista Brasileira de Geociências (2008): ESPITALIÉ, J. et al. Méthode rapide de caractérisation des roches mètres, de leur potentiel pétrolier et de leur degré d'évolution. Revue de l'institut français du Pétrole (1977): v. 32, MAGOON, L. B., & DOW, W. G. In The petroleum system - From source to trap. AAPG Memoir 60 (1994): p PETERS, K. E.; CASSA, M. R. Applied Source Rock Geochemistry. Essential Elements (1994): Chapter 5: Part II. PETERS, K.E.; MOLDOWAN, J.M. The biomaker guide, SEGONZAC, G. D. The transformation of clay minerals during diagenesis and low grade metamorphism: a review. Sedimentology (1970), v. 15 p SEIFERT, W. K.; MOLDOWAN, J. M. Use of biological markers in petroleum exploration. Methods in geochemistry and geophysics (1986): v. 24, p